CN105293522B - 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法 - Google Patents

一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105293522B
CN105293522B CN201510805744.5A CN201510805744A CN105293522B CN 105293522 B CN105293522 B CN 105293522B CN 201510805744 A CN201510805744 A CN 201510805744A CN 105293522 B CN105293522 B CN 105293522B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
zsm
narrow
preparation
silicon source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510805744.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105293522A (zh
Inventor
张伟
卢永斌
高瑞民
张书勤
刘志玲
张媛
裴婷
张华�
张娟利
陈刚
张菊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Original Assignee
Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd filed Critical Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Priority to CN201510805744.5A priority Critical patent/CN105293522B/zh
Publication of CN105293522A publication Critical patent/CN105293522A/zh
Priority to PCT/CN2016/092180 priority patent/WO2017084382A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105293522B publication Critical patent/CN105293522B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种窄均匀分布小晶粒ZSM‑5分子筛制备方法，属于材料制备领域。目的在于提供一种晶粒小﹑反应时间短﹑产率高﹑晶粒粒径分布范围窄的窄均匀分布小晶粒ZSM‑5分子筛制备方法。该制备方法为按比例将模板剂、去离子水、铝源混合后加入硅源，将得到的混合溶液置于超声水浴中反应0.5～2h，再置于微波中反应0.5～2h，产物进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到窄分布小晶粒ZSM‑5分子筛。制备得到的小晶粒ZSM‑5分子筛具有粒径分布范围非常窄、均匀、无杂晶、结构规整且结晶度高；整个制备过程操作简单，不添加任何辅助剂，合成时间短，易于工业化生产。

Description

一种窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种窄分布小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5是一类高硅/铝比的硅铝酸盐沸石分子筛，属于中孔沸石，没有笼结构，早期合成的ZSM-5沸石分子筛大都是微米分子筛并且分布范围较宽，纳米分子筛与微米分子筛相比，表面能和比表面积较大，孔道较短，抗硫中毒及抗积炭失活能力较强，在炼油、石油化工和有机合成等领域都有着广泛的应用，因此，纳米ZSM-5作为一种新型催化材料受到了国内外研究人员的广泛关注。
目前工业合成分子筛在合成体体系中添加稀土离子、铝络合剂及葡萄糖淀粉等添加剂，可以显著降低分子筛的平均粒径，但是存在分子筛粒径分布较宽的缺点，而要降低分子筛粒径大小和粒径分布范围主要是通过添加一些表面活性剂和醇类等辅助剂来控制，如贺鹏在合成NaY分子筛时加入吐温20和无水乙醇可以降低分子筛的粒径大小和缩小粒径分布范围（贺鹏，谭涓，刘靖，微细NaY分子筛的合成及粒度分布的控制，工业催化，2008,16（11）：21-25）。中国科学院山西煤炭化学研究所王建国等人采用低温成核-高温晶化两步法也能得到形貌规整的小粒径 ZSM-5分子筛，但耗时较长，结晶度不高，粒径分布较广（梁庭钰，牛宪军，陈佳玲等，小粒径ZSM-5分子筛的几种合成条件探讨；第十七届全国分子筛学术大会论文集；2014年）。基于此，我们采用超声-微波合成方法制备出来的小晶粒ZSM-5分子筛不仅具有反应时间短、产率高、不添加任何添加辅助剂，并且粒径分布范围非常窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不但晶粒小而且反应时间短﹑产率高﹑晶粒粒径分布范围窄的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法。
本发明提供一种窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，按比例将模板剂、去离子水、铝源混合后加入硅源，将得到的混合溶液置于超声水浴中反应0.5～2h，再置于微波中反应0.5～2h，得到的产物进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到窄分布小晶粒ZSM-5分子筛。
所述超声波频率为30～50KHZ，超声波功率为200～500W。
所述超声水浴温度为30～60℃。
所述微波频率为2000～3000MHZ，微波功率为600～1000W。
所述微波反应温度为80～90℃。
所述水热晶化时间为1～3h，晶化温度为160～200℃。
该方法中去离子水、铝源、模板剂和硅源按比例混合得到的混合溶液指的是按照现有公开的制备小晶粒ZSM-5分子筛时原料比例及步骤进行混合，其混合步骤都为将模板剂、去离子水和铝源混合，再向其中加入硅源，得到混合溶液，其中涉及的加入比例都为现有文献公开的比例。
优选地，所述铝源中Al2O3与硅源中SiO2的摩尔比为40-100，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、硅源为正硅酸乙酯，铝源为铝酸钠。
本发明具有如下有益效果：
该方法制备得到的小晶粒ZSM-5分子筛具有粒径分布范围非常窄、均匀、无杂晶、结构规整且结晶度高；整个制备过程操作简单，不添加任何辅助剂，合成在3～7小时内完成，时间短，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中所得到ZSM-5分子筛粒径分布图；
图2是实施例2中所得到ZSM-5分子筛粒径分布图；
图3是实施例3中所得到ZSM-5分子筛粒径分布图；
图4是实施例4中所得到ZSM-5分子筛粒径分布图；
图5是实施例4中所得到小晶粒ZSM-5分子筛的SEM图；
图6是实施例4中所得到小晶粒ZSM-5分子筛的XRD图；
图7 是实施例5中所得到ZSM-5分子筛粒径分布图。
具体实施方式
本发明通过实验发现单独的超声处理或微波处理只能得到小晶粒分子筛，但得到的粒径尺寸分布没有规律，而当两者联用时发现得到的小晶粒ZSM-5分子筛则存在粒径分布窄的特点。
下面通过给出的具体实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，常温搅拌反应5h，在180℃晶化反应48h，所得的产物经过滤、洗涤、120℃干燥，550℃焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=1.57，粒径中值D50=7.88um，粒径跨度范围在1～13um，图1为该样品的粒径分布图。
实施例2：
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于微波反应器中加热到80℃反应2h，微波频率2000MHZ和功率800W，装入不锈钢晶化釜中，在180℃晶化反应24h，所得的产物经过滤、洗涤、120℃干燥，550℃焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=4.39，粒径中值D50=438nm，粒径跨度范围在0.1～6um，图2为该样品的粒径分布图。
实施例3：
将30克水、0.2克铝酸钠、17.6克模板剂四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于40℃超声水浴中反应1h，超声频率50KHZ和功率500W。将该混合溶液装入不锈钢晶化釜中，在180℃晶化反应24h，所得的产物经过滤、洗涤、120℃干燥，550℃焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=1.74，粒径中值D50=666nm，粒径跨度范围在0.1～10um。图3为该样品的粒径分布图。
实施例4：
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于50℃超声水浴中反应2h，超声频率30KHZ和功率500W，再转入微波反应器中加热到90℃反应1h，微波频率2450MHZ和功率900W。将该混合溶液装入不锈钢晶化釜中，在200℃晶化反应2h，所得的产物经过滤、洗涤、120℃干燥，550℃焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=0.16，粒径中值D50=283nm，粒径跨度范围在0.2～0.4um，附图4、图5和图6给出了合成的小晶粒样品的粒径分布图、SEM图和XRD图，由图6可知，样品表现出典型的MFI型沸石特征峰，且未发现杂峰，说明试样为纯ZSM-5分子筛。
实施例5：
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于60℃超声水浴中反应1h，超声频率40KHZ和功率300W，再转入微波反应器中加热到85℃反应2h，微波频率3000MHZ和功率1000W。将该混合溶液装入不锈钢晶化釜中，在160℃晶化反应3h，所得的产物经过滤、洗涤、120℃干燥，550℃焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=0.43，粒径中值D50=307nm，粒径跨度范围在0.1～6um，图7为合成的小晶粒样品的粒径分布图。
实施例6：
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于60℃超声水浴中反应0.5h，超声频率30KHZ和功率400W再转入微波反应器中加热到80℃反应0.5h，微波频率3000MHZ和功率600W。将该混合溶液装入不锈钢晶化釜中，在170℃晶化反应3h，所得的产物经过滤、洗涤、120℃干燥，550℃焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=1.55，粒径中值D50=538nm，粒径跨度范围在0.1～7um。
实施例7：
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于45℃超声水浴中反应2h，超声频率40KHZ和功率400W，再转入微波反应器中加热到83℃反应1h，微波频率3000MHZ和功率700W。将该混合溶液装入不锈钢晶化釜中，在190℃晶化反应2.5h，所得的产物经过滤、洗涤、120℃干燥，550℃焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=0.82，粒径中值D50=348nm，粒径跨度范围在0.1～6um。
由上述实施例对比可以看出经过超声和微波协同处理，得到的粒径分布跨度参数最小，且远小于没有前处理和采用超声或微波进行处理，且粒径分布远小于没有处理的，较超声或微波处理的粒径分布窄30%左右，因此两者联用可以使制备得到的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径分布集中。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：按比例将模板剂、去离子水、铝源混合后加入硅源，将得到的混合溶液置于超声水浴中反应0.5～2h，再置于微波中反应0.5～2h，产物进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到窄分布小晶粒ZSM-5分子筛，其中，所述超声波频率为30～50KHZ，超声波功率为200～500W；所述超声水浴温度为30～60℃；所述微波频率为2000～3000MHZ，微波功率为600～1000W；所述微波反应温度为80～90℃。
2.如权利要求1所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：所述水热晶化时间为1～3h，晶化温度为160～200℃。
3.如权利要求1所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：所述铝源中Al2O3与硅源中SiO2的摩尔比为40-100。
4.如权利要求3所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：所述模板剂为四丙基氢氧化铵。
5.如权利要求4所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为铝酸钠。
CN201510805744.5A 2015-11-20 2015-11-20 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法 Expired - Fee Related CN105293522B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510805744.5A CN105293522B (zh) 2015-11-20 2015-11-20 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法
PCT/CN2016/092180 WO2017084382A1 (zh) 2015-11-20 2016-07-29 一种窄分布小晶粒zsm-5 分子筛制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510805744.5A CN105293522B (zh) 2015-11-20 2015-11-20 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105293522A CN105293522A (zh) 2016-02-03
CN105293522B true CN105293522B (zh) 2017-08-29

Family

ID=55191468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510805744.5A Expired - Fee Related CN105293522B (zh) 2015-11-20 2015-11-20 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN105293522B (zh)
WO (1) WO2017084382A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105293522B (zh) * 2015-11-20 2017-08-29 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法
CN106564908B (zh) * 2016-11-14 2018-07-10 中北大学 一种撞击流-旋转填料床强化微波合成zsm-5分子筛的方法
CN106745053A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 江苏天诺新材料科技股份有限公司 微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法
CN106629771B (zh) * 2017-01-20 2019-03-22 宁夏大学 一种hzsm-5分子筛的制备工艺和方法
CN108190970B (zh) * 2018-01-08 2020-09-18 上海理工大学 一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法及其应用
CN112194150A (zh) * 2020-11-11 2021-01-08 贵州理工学院 一种粉煤灰基微孔及多级孔沸石分子筛的制备方法
CN112619685B (zh) * 2020-12-18 2021-11-12 复旦大学 具有mfi结构的纳米雏晶催化剂及其制备方法和应用
CN114751427B (zh) * 2022-04-28 2023-09-29 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种中空型zsm-5分子筛的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778666A (en) * 1986-12-04 1988-10-18 Mobil Oil Corporation Crystallization method employing microwave radiation
GB9600082D0 (en) * 1996-01-04 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
DE10027685B4 (de) * 2000-05-26 2005-11-10 INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Membranen auf porösen Trägern
JP2002154822A (ja) * 2000-11-16 2002-05-28 Rikogaku Shinkokai ゼオライト膜被覆基体の製造方法、およびゼオライト含有基体の製造方法
CN1295150C (zh) * 2003-11-20 2007-01-17 江西师范大学 纳米a型分子筛的制备方法
CN101935053B (zh) * 2009-06-30 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5沸石及其合成方法
CN101993092B (zh) * 2009-08-27 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5沸石的合成方法
CN102515197A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 中国天辰工程有限公司 一种zsm-5分子筛及制备方法
CN102897787A (zh) * 2012-10-22 2013-01-30 天津工业大学 一种窄粒度分布的ρ型分子筛的合成方法
CN102962091A (zh) * 2012-11-23 2013-03-13 中国天辰工程有限公司 一种小粒径zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN103274430A (zh) * 2013-07-01 2013-09-04 中国海洋石油总公司 一种回收利用晶化母液合成纯相sapo-31分子筛的方法
CN103480411B (zh) * 2013-09-28 2016-03-30 复旦大学 一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN104150507B (zh) * 2014-07-28 2016-06-08 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 空壳型小晶粒zsm-5分子筛的一步制备法
CN105293522B (zh) * 2015-11-20 2017-08-29 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017084382A1 (zh) 2017-05-26
CN105293522A (zh) 2016-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105293522B (zh) 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法
US10099931B2 (en) One-step preparation method for hollow shell type small grain ZSM-5 molecular sieve
CN106185977B (zh) 一种绿色合成zsm-5分子筛的方法
Li et al. Microwave synthesis of zeolite membranes: A review
CN101935053B (zh) 一种zsm-5沸石及其合成方法
CN102001679B (zh) 一种制备zsm-5分子筛的方法
CN108772093A (zh) 一种高可见光活性石墨相氮化碳纳米片及其制备方法
JP2002186849A (ja) 無機素材の製造方法およびその装置
CN103801386B (zh) 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
Komarneni et al. Solvothermal/hydrothermal synthesis of metal oxides and metal powders with and without microwaves
CN105668586B (zh) 一种纳米zsm‑5分子筛以及其磷改性zsm‑5分子筛的制备方法
CN104340989B (zh) 一种4a分子筛的水热合成方法
CN101273723A (zh) 一种纳米氧化铜抗菌剂的制备方法
CN104556094A (zh) 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN103435065A (zh) 一种纳米zsm-12分子筛的制备方法
CN108246350A (zh) 一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法
CN104084215A (zh) 一种制备三维有序大孔BiVO4负载的Fe2O3和贵金属光催化剂及制备方法
CN109942012A (zh) 一种纳米级片状勃姆石及其制备方法
CN108675336A (zh) 微波与超声波双外场协同辅助液相合成稀土氧化物纳米球的方法
CN109437232A (zh) 一种多级结构的zsm-5分子筛的制备方法
CN105060324B (zh) 纳米氧化铝的超声合成方法及其应用
CN110183214A (zh) 多孔空心碗形氧化铝粉体材料及氧化铝陶瓷的制备方法
CN104386707A (zh) 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN107285333A (zh) 一种用微波加热快速合成aei分子筛的方法
CN102502884B (zh) 一种钼酸钴纳米棒结构控制的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170829

Termination date: 20211120