KR101493401B1 - 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고분자 유기계면활성제 - Google Patents
메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고분자 유기계면활성제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101493401B1 KR101493401B1 KR20130014994A KR20130014994A KR101493401B1 KR 101493401 B1 KR101493401 B1 KR 101493401B1 KR 20130014994 A KR20130014994 A KR 20130014994A KR 20130014994 A KR20130014994 A KR 20130014994A KR 101493401 B1 KR101493401 B1 KR 101493401B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- zeolite
- functional groups
- mesoporous
- present
- Prior art date
Links
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title abstract description 96
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 62
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 30
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 halogen anion Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 102
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 abstract description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 97
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 57
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 28
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyapigenin Chemical compound O1C2=CC(O)=CC(O)=C2C(=O)C(OC)=C1C1=CC=C(O)C=C1 VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetophenone Chemical compound OCC(=O)C1=CC=CC=C1 ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004400 29Si cross polarisation magic angle spinning Methods 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- UDOOPSJCRMKSGL-ZHACJKMWSA-N (e)-3-(2-hydroxyphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one Chemical compound OC1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)C1=CC=CC=C1 UDOOPSJCRMKSGL-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- JWOTWWORMYMZCR-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[3-(1-methylpiperidin-4-yl)propyl]piperidine Chemical compound C1CN(C)CCC1CCCC1CCN(C)CC1 JWOTWWORMYMZCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZONYXWQDUYMKFB-UHFFFAOYSA-N SJ000286395 Natural products O1C2=CC=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=CC=C1 ZONYXWQDUYMKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229930003949 flavanone Natural products 0.000 description 1
- 150000002207 flavanone derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000011981 flavanones Nutrition 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CN(C)CCCCCCN(C)C TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/26—Nitrogen
- C08F12/28—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
본 발명은 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고분자 유기계면활성제에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 유기계면활성제는, 암모늄 관능기 또는 아민 관능기를 2개 이상 포함하는 단위체를 포함하여 구성된다.
본 발명에서는 기존에 개발되었던 유기계면활성제 유형의 구조유도체에서 벗어나 고분자 유형의 결정성 골격 구조유도체를 제시함으로써, 구조유도체의 유기분자 유형을 더욱 확장하였다. 고분자 유형의 결정성 골격 구조유도체는 관능기의 종류를 다양화하여 골격의 종류(MFI, BEA, AlPO, LiFePO4) 및 메조기공의 배열을 더욱 넓은 범위에서 바꿀 수 있다. 또한 고분자가 가지고 있는 본래의 특이성이 고분자의 제거 전 과정에서 제올라이트 물질 또는 유사 제올라이트 물질에 그대로 반영이 되기 때문에, 이러한 점을 활용하여 메조다공성 결정성 물질의 활용범위를 넓힐 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에서는 기존에 개발되었던 유기계면활성제 유형의 구조유도체에서 벗어나 고분자 유형의 결정성 골격 구조유도체를 제시함으로써, 구조유도체의 유기분자 유형을 더욱 확장하였다. 고분자 유형의 결정성 골격 구조유도체는 관능기의 종류를 다양화하여 골격의 종류(MFI, BEA, AlPO, LiFePO4) 및 메조기공의 배열을 더욱 넓은 범위에서 바꿀 수 있다. 또한 고분자가 가지고 있는 본래의 특이성이 고분자의 제거 전 과정에서 제올라이트 물질 또는 유사 제올라이트 물질에 그대로 반영이 되기 때문에, 이러한 점을 활용하여 메조다공성 결정성 물질의 활용범위를 넓힐 수 있을 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 고분자 유기계면활성제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제조하기 위하여 특수 설계된 고분자 유기계면활성제 물질에 관한 것이다.
제올라이트는 골격 내에 균일한 크기의 마이크로기공(0.3 < 직경 < 2 nm)이 규칙적으로 배열된 결정성 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 물질이다. 제올라이트는 마이크로기공의 존재로 인해 매우 큰 질량당 비표면적을 가지고 있고, 특정 크기의 분자를 선택적으로 흡착할 수 있어 분자체(molecular sieve)의 기능을 가진다(C. S. Cundy, 외, Chem. Rev. 2003, 103, 663). 이러한 분자체 효과로 분자선택적 흡착, 이온교환 및 촉매 공정에서 많이 사용되는 물질이다. 제올라이트는 무기 이온, 작은 유기분자를 사용하여 합성될 수 있다(M. E. Davis 외, Chem. Mater. 1992, 4, 756, R. H. Daniels, 외, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3097).
그러나, 지나치게 작은 마이크로 기공으로 인해 제올라이트 골격 외부에서 골격 내부에 존재하는 활성점으로의 확산이 느리기 때문에, 응용성에 있어 빠른 불활성화 및 촉매수명에 문제가 있었다. 때문에, 이 문제를 해결하기 위해 제올라이트의 골격 내부에 보다 큰 직경의 메조기공(2 < 직경 < 50 nm) 또는 마크로기공 (50 nm < 직경)을 도입하여 위계적 구조의 제올라이트를 합성하여 비표면적 및 확산속도를 증진시키려는 시도가 있었다.
이러한 위계적 구조의 제올라이트를 합성하기 위하여 알칼리성 용액이나 산성 용액을 이용하여 골격 내의 실리카나 알루미나의 일부를 제거함으로써 골격 내의 메조기공을 도입하는 방법을 개발되었다(J. C. Groen , 외, J. Phys. Chem. B 2004, 108, 13062).
하지만, 이러한 방법은 제올라이트 골격에 상당한 타격을 주어 수열안정성 및 열안정성을 감소시키고, 실리콘/알루미나의 비율이 바뀌어 버린다는 제약이 있었다. 단순히, 메조다공성 분자체의 구조유도체와 제올라이트의 구조유도체를 단순히 섞은 뒤 이를 이용하여 제올라이트를 합성하려는 시도도 있었지만, 메조다공성 물질과 제올라이트가 유기적으로 연결된 구조가 형성된 것이 아니라 독립적으로 따로 형성이 되었다(L. Huang, 외, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 2817).
이를 해결하고자, 제올라이트 합성 용액에 메조기공을 형성할 수 있는 유기실란올(organosilane) 계면활성제을 첨가하여 제올라이트를 합성한 후, 이 계면활성제를 태워 제올라이트 결정 안에 메조기공을 형성시키는 제조방법이 발표되었다(M. Choi, 외, Nature Mater. 2006, 5, 718).
또한 층상구조를 갖는 FER 및 MWW 구조를 하나하나의 제올라이트 박막으로 쪼개는(delamination) 합성법을 이용하여 큰 비표면적의 제올라이트를 합성한 바 있다(A. Corma 외, Nature 1998, 396, 353). (A. Corma 외, 스페인 특허 제 9502188호 (1996) PCT-WO Patent 97/17290 (1997).
앞서 언급한 바와 같이, 제올라이트 내부로의 분자 확산을 극대화시켜 수명이 길면서 효율이 뛰어난 촉매, 흡착제 및 분리제를 합성하기 위해서는, 제올라이트 내부로의 분자 확산을 극대화시켜야 한다. 이는 제올라이트의 골격 내부에 보다 큰 직경의 메조기공(2 < 직경 < 50 nm) 또는 마크로기공 (50 nm < 직경)을 도입하여 위계적 구조의 제올라이트를 합성함으로써 해결할 수 있다.
그러나 이러한 제올라이트 물질을 실제로 합성하는 것은 굉장히 어렵다. 일반적인 나노물질에서도 그러하듯이 크기가 작아질수록 그만큼 높은 표면에너지를 가지고 있기 때문에, 열역학적으로 불안정하다. 따라서 보통 물질의 크기가 성장하게 되며, 이러한 현상으로 인해 종래의 제올라이트는 100 내지 1000 nm 정도의 크기를 가진다.
최근 본 발명자들은 암모늄 관능기를 포함한 유기계면활성제를 이용하여 메조기공이 규칙적 또는 불규칙적으로 연결된 위계적 구조의 제올라이트 합성에 성공하였다 (K. Na, 외, Science 2011, 333, 328). 특히, 유기계면활성제의 머리 부분에 다양한 그룹을 관능화시킴으로써, 다양한 종류의 제올라이트 골격을 합성하였다. 하지만, 탄화수소의 꼬리부분은 화학적 안정성이 뛰어나기 때문에, 무한정 탄화수소를 늘릴 수 없을뿐더러, 또한 관능화를 통한 화학적 특성을 바꾸기 힘들다는 단점이 있다.
고분자는 특정 단위체가 반복적으로 결합 되어 분자량이 수천에서 수백만에 이르는 거대한 분자이다. 고분자는 다양한 종류의 단위체를 단독 또는 혼합 사용함으로써 그 고분자의 물적, 화학적 특이성을 굉장히 넓은 범위에서 바꿀 수 있고, 작은 유기계면활성제 분자와는 달리 고분자 고유의 물적 특성이 다른 나노물질 입자에 부여되어 나노물질의 특성 조절이 가능하다는 장점을 가진다. 또한, 고분자의 크기는 고분자의 합성 방법에 따라 수천~수백만까지 조절이 가능하기 때문에, 이에 따른 메조기공의 크기나 메조구조가 다양하게 만들어질 수 있다.
이에, 본 발명자들은 고분자를 제올라이트 구조유도체로 활용하여 메조다공성 제올라이트 및 유사 물질을 제조하고자 하였다. 보다 구체적으로, 다양한 종류의 다수 암모늄기를 고분자에 관능화하고, 이를 이용하여 메조기공을 가지면서도 그 골격이 제올라이트로 이뤄진 물질을 제조하는 것이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제이다.
제올라이트 외에도, 고분자의 구조를 적절히 조절함으로써 유사 제올라이트 물질인 알루미노포스페이트(aluminophosphate)와 티타노실리케이트(titanosilicate), 리튬철포스페이트(LiFePO4) 및 그 외 결정성 골격으로 이뤄진 메조다공성 물질의 합성과, 합성된 촉매 물질들을 활용한 촉매 응용성에 대해서도 기술적 과제로 포함하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 암모늄 관능기 또는 아민 관능기를 2개 이상 포함하는 단위체를 포함하여 구성되는 고분자 유기계면활성제를 제공한다.
상기 고분자 유기계면활성제는 암모늄 관능기 및 아민 관능기를 포함하지 않거나 1개 포함하는 단위체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 암모늄 관능기 및 아민 관능기를 포함하지 않거나 1개 포함하는 단위체는 알킬(alkyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl), 나이트릴(nitrile), 카르복실산(carboxyl acid), 에스테르(ester) 및 설파이드(sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기관능기를 포함할 수 있다.
상기 고분자 유기계면환성제는 단위체들이 무작위로 배열되어 있는 랜덤형 또는 같은 단위체가 군집을 이루고 상기 군집들이 차례대로 배열되어 있는 군집형일 수 있다.
상기 고분자 유기계면활성제의 분자량은 4,000 내지 200,000 g/mol인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 유기계면활성제를 제공한다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, n, m, l은 M1, M2, M3의 상대적 비율을 의미하며, 0≤n<1, 0<m≤1, 0≤l<1, n+m+l=1이다. 또는, R1은 암모늄 관능기를 2개 이상 포함하는 작용기이며, R2는 암모늄 관능기를 1개 포함하거나 포함하지 않는 작용기이다.
상기 화학식 4에서 R1은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서 X-는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I-등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)이다. 또한, 상기 화학식 6에서 n은 암모늄 관능기의 개수를 나타내며, 적어도 2 이상이다. 암모늄 관능기들은 알킬 그룹 또는 벤질 그룹으로 연결이 될 수 있으며, 알킬 그룹은 바람직하게는 3~10 개의 탄소들로 이루어진 탄화수소들로 이루어진다. x는 가장 끝에 있는 암모늄에 붙은 알킬 그룹의 카본의 개수로서 3~18인 것이 바람직하다.
상기 R1은 예를 들면 하기 화학식 7으로 표시되는 작용기들 중 하나이다.
[화학식 7]
상기 R2는 sulfide, amine 및 carboxylic acid로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 R2는 하기 화학식 8의 작용기들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서 n은 1~10의 자연수이다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 유기계면활성제를 제공한다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, n, m, l은 M1, M2, M3의 상대적 비율을 의미하며, 0≤n<1, 0<m≤1, 0≤l<1, n+m+l=1이다. 또는, R1은 암모늄 관능기를 2개 이상 포함하는 작용기이며, R2는 암모늄 관능기를 1개 포함하거나 포함하지 않는 작용기이다.
상기 화학식 5에서 R1은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서 X-는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I-등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)이다. 또한, 상기 화학식 6에서 n은 암모늄 관능기의 개수를 나타내며, 적어도 2 이상이다. 암모늄 관능기들은 알킬 그룹 또는 벤질 그룹으로 연결이 될 수 있으며, 알킬 그룹은 바람직하게는 3~10 개의 탄소들로 이루어진 탄화수소들로 이루어진다. x는 가장 끝에 있는 암모늄에 붙은 알킬 그룹의 카본의 개수로서 3~18인 것이 바람직하다.
상기 R1은 예를 들면 하기 화학식 7으로 표시되는 작용기들 중 하나이다.
[화학식 7]
상기 R2는 예를 들면 sulfide, amine 및 carboxylic acid로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 R2는 예를 들면 하기 화학식 8의 작용기들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서 n은 1~10의 자연수이다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 고분자 유기계면활성제를 무기 전단체와 중합하여 유기-무기 복합겔을 형성하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 형성된 유기-무기 복합겔을 결정화하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 얻어진 생성물에서 유기물을 선택적으로 제거하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법을 이용하여 제조된 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법을 이용하여 제조된 결정성 분자체를 제공한다.
본 발명은 고분자에 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질을 유도할 수 있는 유도 관능기를 도입하고, 이를 통해 제조된 고분자 유기계면활성제를 이용하여 극도로 얇은 결정성 골격을 유도함과 동시에, 고분자의 분자 내 상호작용 및 분자 간 상호작용에 의해 균일하거나 균일하지 않은 크기의 메조기공이 유도된 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질을 제조할 수 있는 고분자 유기계면활성제에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 유기계면활성제를 통해 제조된 메조다공성 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질은 마이크로기공을 포함하거나 포함하지 않은 수 nm 이하 두께의 결정성 골격과 이것들의 유기적인 결합에 의해 형성된 하나 이상의 메조기공 또는 매크로 기공을 포함하고 있는 신 물질이다.
본 발명에서는 기존에 개발되었던 유기계면활성제 유형의 구조유도체에서 벗어나 고분자 유형의 결정성 골격 구조유도체를 제시함으로써, 구조유도체의 유기분자 유형을 더욱 확장하였다. 고분자 유형의 결정성 골격 구조유도체는 관능기의 종류를 다양화하여 골격의 종류(MFI, BEA, AlPO, LiFePO4) 및 메조기공의 배열을 더욱 넓은 범위에서 바꿀 수 있다. 또한 고분자가 가지고 있는 본래의 특이성이 고분자의 제거 전 과정에서 제올라이트 물질 또는 유사 제올라이트 물질에 그대로 반영이 되기 때문에, 이러한 점을 활용하여 메조다공성 결정성 물질의 활용범위를 넓힐 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 고분자 유기계면활성제에 의해 제조된 메조다공성 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질은 종래의 물질에 비해 비약적으로 증가된 비표면적을 갖고, 이로 인해 증가된 분자확산 속도와 월등히 증진된 촉매 활성을 나타내었다. 또한, 마이크로 기공뿐 만이 아니라, 메조기공에서 강한 산성점을 그대로 소유하고 있어, 거대 분자의 유기반응에도 그 활용이 가능하다. 또한 이 물질은 거대 유기 분자의 흡착, 분리 및 촉매 반응, 석유의 개질 반응 시 매우 높은 활성을 나타낸다. 또한, 기존의 MFI 제올라이트 물질과 다른 골격 두께로 인하여 산업적으로나 과학적으로 다양한 분야에서 응용되어 새로운 물성을 보일 것으로 기대하고 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 순수 실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 순수 실리케이트의 소성 후 저각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 소성 후 저각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 16은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 소성 후 고체상 자외선 스펙트럼 결과이다.
도 17은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 18은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성전 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 21은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 31P 고체 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 22는 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 27Al 고체 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 23은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 24는 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 25는 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 26은 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 27은 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 매크로-메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 28은 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 매크로-메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 29은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 메조다공성 실리코알루미노포스페이트의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 30은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 메조다공성 실리코알루미노포스페이트의 투과전자현미경 사진이다.
도 31은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 메조다공성 실리코알루미노포스페이트의 고각 X-선 회절 결과이다.
도 32은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 메조다공성 실리코알루미노포스페이트의 질소흡착등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 33는 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 34은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 35은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 고각 X-선 회절 결과이다.
도 36은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 순수 실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 순수 실리케이트의 소성 후 저각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 소성 후 저각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 16은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 소성 후 고체상 자외선 스펙트럼 결과이다.
도 17은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 18은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성전 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 21은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 31P 고체 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 22는 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 27Al 고체 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 23은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 24는 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 25는 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 26은 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 27은 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 매크로-메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 고각 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 28은 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 매크로-메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 29은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 메조다공성 실리코알루미노포스페이트의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 30은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 메조다공성 실리코알루미노포스페이트의 투과전자현미경 사진이다.
도 31은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 메조다공성 실리코알루미노포스페이트의 고각 X-선 회절 결과이다.
도 32은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 메조다공성 실리코알루미노포스페이트의 질소흡착등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
도 33는 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 34은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 35은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 고각 X-선 회절 결과이다.
도 36은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도 (삽도) 이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명자들은 복수의 암모늄 (또는 아민) 관능기와 다양한 구조의 유기 관능기를 동시에 포함하고 있는 고분자를 설계 및 합성하고 이를 제올라이트 및 유사물질의 합성 겔에 첨가한 후에 염기 또는 중성 조건에서 결정화시켰으며, 마지막으로 유기물을 고온에서 소성 처리하여 선택적으로 제거함으로써 메조기공을 가지면서 결정성 골격으로 이뤄진 위계적 계층 구조의 제올라이트 및 그것의 유사 물질들을 합성하였다. 여기서, 유사 제올라이트라 함은 제올라이트와 유사한 구조를 갖는 물질을 총칭하는 것으로, Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하여 이루어질 수 있으며, 대표적인 예로 순수 실리케이트(silicate), 티타노실리케이트(titanosilicate), 알루미노포스페이트(aluminophosphate), 및 리튬철포스페이트(LiFePO4) 가 있다. 상기 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질은, BET 비표면적이 400 내지 1000 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.01 내지 0.20 mL/g, 메조기공부피가 0.1 내지 3.0 mL/g 인 것이 바람직하다. 본 발명은 또한, 상기 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 탈알루미늄화, 기수용액처리, 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하여 형성되는 물질을 제공한다.
메조기공들은 합성 환경과 조성에 따라 균일한 크기 또는 불균일한 크기로 얻어질 수 있다. 또한 사용하는 고분자의 따라서 2개의 메조기공 또는 1개의 메조기공과 1개의 매크로기공 (50 nm < 직경 < 1000 nm) 을 동시에 가지는 다수의 위계적 계층구조의 제올라이트도 합성할 수 있다. 이하, 신규 제올라이트 물질과 유사 물질들의 제조 방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
제 1 단계 : 위에서 합성된 고분자를 실리카나 알루미나와 같은 다른 무기전단체와 같이 중합하여 유기-무기 복합 겔을 형성한다. 이때 소수성 유기물 영역 (domain)이 유기물질 간의 비공유결합, 즉, 반데르발스 힘, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 이온 상호작용 등에 의해 무기물 영역 사이에서 자가조립되어 형성된다. 이때 고분자의 구조나 농도에 따라 각각의 겔 영역들은 규칙적이거나 불규칙적인 배열을 하게 된다.
제 2 단계 : 이후 고분자에 의해 안정화된 나노 크기의 유기-무기 복합 겔은 결정화 과정을 통해서 다양한 구조의 제올라이트로 전환된다. 이 때, 고분자의 구조와 겔의 조성에 따라서 미세기공이 포함된 단일 단위 격자 한 개 또는 10개 이하의 두께로 이루어진 제올라이트 골격을 형성하고, 이것들은 유기적으로 조립되어, 거대기공을 형성한다. 이 거대기공 또한, 고분자 구조와 겔의 조성에 따라서, 규칙적이거나 불규칙적인 구조를 형성한다. 이 때 결정화 과정은 수열합성 (hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성 (dry-gel synthesis), 마이크로파 합성 (microwave synthesis) 등 통상적인 방법을 통해서 모두 가능하다.
제 3 단계 : 결정화가 끝난 제올라이트는 여과법이나 원심분리 등 통상적인 방법을 통해 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 물질은 소성 또는 다른 화학적 반응을 통해 유기물만을 선택적으로 완전 또는 부분적으로 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용된 고분자는 2 내지 5개에 해당하는 단위체(전구체)의 조합으로 구성된다. 고분자를 구성하는 여러 개의 단위체 중 적어도 하나 이상의 단위체는 2개 이상의 암모늄 또는 아민 관능기가 부착되어 있다. 고분자를 구성하는 모든 단위체 중 이 단위체의 구성비는 0.1 내지 0.9 사이로 구성될 수 있다. 이 단위체를 제외한 나머지 단위체는 알킬 (alkyl), 페닐 (phenyl), 벤질 (benzyl), 나이트릴 (nitrile), 카르복실산 (carboxyl acid), 에스테르 (ester), 설파이드(sulfide) 등 유기화학에서 통상적으로 일컬어지는 다양한 관능기의 부착이 가능하다.
앞서 설명한 고분자는 단위체의 배열에 따라 하기의 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 로 표기한다. 여러 개의 단위체가 (ABAABCABCCAB…….)의 순과 같이 무작위 하게 배열된 경우거나 화학식 1, (AAABBBCCC…….) 의 순으로 같은 단위체가 커다란 군집을 이루고 이 군집들이 차례대로 배열이 된 형태를 포함한다 화학식 2. 또는 다음과 같이 화학식 1과 화학식 2의 혼합 형태 (ABAABABAACCC…….)로 배열될 수 있다 화학식 3. 고분자의 분자량은 4000 내지 200000 g/mol 이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1은 다양한 종류의 단위체가 무작위로 배열되어 있는 고분자로, 여러 종류의 단위체 중에서 적어도 하나 이상의 단위체는 2개 이상의 암모늄 또는 아민 관능기가 부착되어 있다. 이 고분자의 분자량은 4000 내지 200000 g/mol 이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2는 같은 단위체가 일정이상 반복되어 이뤄진 군집들이, 2개 이상 연결되어 만들어진 고분자로. 여러 종류의 단위체 중에서 적어도 하나 이상의 단위체는 2개 이상의 암모늄 또는 아민 관능기가 부착되어 있다. 고분자의 분자량은 4000 내지 200000 g/mol 이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3은 화학식 1 및 화학식 2의 배열을 가진 고분자가 혼합된 고분자로, 하나 이상의 단위체는 2개 이상의 암모늄 또는 아민 관능기가 부착되어 있다. 고분자의 분자량은 4000 내지 200000 g/mol 이다.
본 발명의 고분자 유기계면활성제의 예를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 다음의 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 소개되는 것이며, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 예시적인 고분자 유기 계면활성제는 화학식 4 및 화학식 5의 구조를 갖는다.
[화학식 4]
[화학식 5]
M1은 고분자의 백본(backbone)으로서, 사용하는 단량체의 종류에 따라 스티렌(styrene) 계열(화학식 4), 알카인(alkane) 계열(화학식 5)로 나뉜다. 합성된 고분자의 백본에 유기반응을 통해 제올라이트 구조 유도체 관능기를 포함한 다양한 관능기를 도입할 수 있다. 화학식 5에서 모든 단량체에 관능기가 도입되면 n은 0으로 표시될 수 있다.
M2, M3는 관능기가 도입된 부분으로서, 제올라이트 구조 유도기능을 갖는 부분은 M2), 구조 유도기능이 없는 부분운 M3로 임의로 나누었다. 화학식 4, 5는 M2, M3가 각각 한 종류만 도입된 경우를 보여 주나, 2 종류 이상이 도입될 수도 있다.
n, m, l 은 고분자 내의 M1, M2, M3 각각의 상대적 비율을 의미하며, 합성하고자 하는 물질에 따라 n, m, l 의 값은 조절이 가능하다.
또한, 상기 고분자 유기 계면활성제는 앞서 설명한 바와 같이 단량체들이 화학식 1~3과 같이 무작위형, 군집형, 혼합형 등으로 배열될 수 있다.
M2는 제올라이트 구조를 유도하는 부분이 관능화 되어 있으며, 관능화된 부분을 R1으로 표시한다. 아래 화학식 6은 R1을 나타낸다.
[화학식 6]
화학식 6에서 X-는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I-등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)이다. 화학식 6에서 n은 암모늄 관능기의 개수를 나타내는데, n 은 적어도 2 이상이어야 하며, 암모늄 관능기들은 알킬 그룹 또는 벤질 그룹으로 연결이 될 수 있으며, 알킬 그룹은 바람직하게는 3~10 개의 탄소들로 이루어진 탄화수소들로 이루어 질 수 있다. x는 가장 끝에 있는 암모늄에 붙은 알킬 그룹의 카본의 개수를 나타낸다. 여기서, 카본의 개수는 3~ 18까지가 바람직하다.
R1의 구체적인 몇 개의 예를 들면 다음의 화학식 7과 같다. 그러나, 화학식 7에 도시된 5개의 구조 관능기 외에도 다양한 구조 관능기들이 본 발명의 고분자 유기 계면활성제에 도입될 수 있다.
[화학식 7]
M3는 제올라이트 구조 유도기능이 없는 부분이다. 따라서, M3의 비율값인 l은 0이 되어도 무방하다. 이 부분은 고분자에 제올라이트 구조 유도 외에 금속과의 결합력을 강화시키는 등의 다른 역할을 부여할 수 있는 부분이다. M3의 관능기를 R2로 표시하며, R2는 sulfide, amine, carboxylic acid 등을 포함할 수 있다.
R2의 구체적인 몇 개의 예를 들면 다음의 화학식 8과 같다. 그러나, 화학식 8에 도시된 3개의 구조 관능기 외에도 다양한 구조 관능기들이 본 발명의 고분자 유기 계면활성제에 도입될 수 있다. 화학식 8에서 n은 1~10인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
<제조예> 고분자 유기 계면활성제의 제조
제조예 1
비닐벤젠 (vinylbenzene)과 4-비닐벤질 클로라이드 (4-vinylbenzyl chloride)를 알루미늄 옥사이드로 충진된 컬럼을 통과시켜 고분자 반응 억제제를 제거한다. 고분자 반응 용기에, 고분자 반응 개시제인 아조비스아이조부티론나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)과 템포 (TEMPO, (2,2,6,6-tetramethyl piperidin-1-yl)oxidanyl)를 넣는다. 이어서 억제제가 제거된 80 mmol의 비닐벤젠과 20 mmol의 4-비닐벤질 클로라이드를 넣은 후, 질소 하에서 120도에서 하루동안 교반시킨다. 상온으로 식힌 후, 메탄올을 넣으면 침전물이 생긴다. 침전된 생산물을 거른 후, 60 도의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 이 랜덤 공중합체 (단위체 기준 50 mmol)와 10 mmol의 [N(Me)2-C6H12-N+(Me)2-C6H13][Br-] 를 DMF에 넣은 후, 60 도에서 밤새 교반한다. 상온으로 식힌 후, 다이에틸이써 (diethyl ether)를 넣으면 침전물이 생긴다. 침전물을 거른 후, 60 도의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 고분자 유기 계면활성제를 합성하였다.
제조예 2 (실시예 3에 사용된 고분자 제올라이트 구조유도체)
제조예 1을 통해 합성한 할로젠 음이온이 치환되어있는 고분자 유기 계면활성제를 물에 녹인다. 이 용액에 (OH-) 아이온-익스체인지 레진을 넣는다. 첨가하는 아이온 익스체인지 레진의 양은 고분자 유기 계면활성제에 갖고 있는 할로젠 음이온의 10배이다. 상온에서 하루 동안 교반 후 필터를 이용해 레진을 제거한다. 남겨진 용액에는 하이드록시 음이온을 포함한 고분자 유기계면활성제가 녹여져 있으며, 이를 실시에 3의 제올라이트 합성에 그대로 사용한다.
제조예 3 (실시예 7에 사용된 고분자 제올라이트 구조유도체)
비닐벤젠 (vinylbenzene)과 4-비닐벤질 클로라이드 (4-vinylbenzyl chloride)를 알루미늄 옥사이드로 충진된 컬럼을 통과시켜 고분자 반응 억제제를 제거한다. 고분자 반응 용기에, 고분자 반응 개시제인 아조비스아이조부티론나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)과 템포 (TEMPO, (2,2,6,6-tetramethyl piperidin-1-yl)oxidanyl)를 넣는다. 이어서 억제제가 제거된 60 mmol의 비닐벤젠과 40 mmol의 4-비닐벤질 클로라이드를 넣은 후, 질소 하에서 120도에서 하루동안 교반시킨다. 상온으로 식힌 후, 메탄올을 넣으면 침전물이 생긴다. 침전된 생산물을 거른 후, 60 도의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 이를 '백본고분자로 지칭한다.
4,4'-Trimethylenebis(1-methylpiperidine) 100 mmol과 benzyl chloride 20 mmol을 클로로폼 용액에 녹인 후, 60도에서 하루 동안 교반한다. 교반 후, 클로로폼 용액을 제거하고 다이에틸에테르를 넣으면 하얀색 침전물이 생긴다. 이 침전물을 걸러서 모은 후, 60도의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 이 침전물 20 mmol과 100 mmol의 N,N,N',N'tetramethyl 1,6 hexamethylene diamine 클로로폼 용액에 녹인 후, 60도에서 하루 동안 교반한다. 교반 후, 클로로폼 용액을 제거하고 다이에틸에테르를 넣으면 하얀색 침전물이 생긴다. 이 침전물을 걸러서 모은 후, 60도의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시킨다.
마지막으로 얻은 침전물 20 mmol과 앞서 언급한 '백본고분자'(단위체 기준 50 mmol)를 DMF에 넣은 후, 60 도에서 밤새 교반한다. 상온으로 식힌 후, 다이에틸이써 (diethyl ether)를 넣으면 침전물이 생긴다. 침전물을 거른 후, 60 도의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 고분자 유기 계면활성제를 합성하였다.
제조예 4 (실시예 8에 사용된 고분자 제올라이트 구조유도체)
p-Methylstyrene 단량체로 사용하고 아톰트랜스퍼라디칼폴리머이제이션 (Atom transfer radical polymerization, ATRP)을 이용해서 poly-(p-Methylstyrene)를 합성한다. 얻어진 폴리머를 클로로폼 용액에 녹인 후, 이어서 고분자 반응 억제제가 제거된 비닐벤젠 (vinylbenzene)과 4-비닐벤질 클로라이드 (4-vinylbenzyl chloride)를 첨가한다. ATRP 방법을 이용하여 3일 동안 70도에서 교반한다. 상온으로 식힌 후, 메탄올을 넣으면 침전물이 생긴다. 침전된 생산물을 거른 후, 60 도의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 이 랜덤 공중합체 (단위체 기준 50 mmol)와 12.5 mmol의 [N(Me)2-C6H12-N+(Me)2-C6H13][Br-] 를 DMF에 넣은 후, 60 도에서 밤새 교반한다. 상온으로 식힌 후, 다이에틸이써 (diethyl ether)를 넣으면 침전물이 생긴다. 침전물을 거른 후, 60 도의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 고분자 유기 계면활성제를 합성하였다.
제조예 5 (실시예 10 에 사용된 고분자 제올라이트 구조유도체)
비닐벤젠 (vinylbenzene)과 4-비닐벤질 클로라이드 (4-vinylbenzyl chloride)를 알루미늄 옥사이드로 충진된 컬럼을 통과시켜 고분자 반응 억제제를 제거한다. 고분자 반응 용기에, 고분자 반응 개시제인 아조비스아이조부티론나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)과 템포 (TEMPO, (2,2,6,6-tetramethyl piperidin-1-yl)oxidanyl)를 넣는다. 이어서 억제제가 제거된 60 mmol의 비닐벤젠과 40 mmol의 4-비닐벤질 클로라이드를 넣은 후, 질소 하에서 120도에서 하루동안 교반시킨다. 상온으로 식힌 후, 메탄올을 넣으면 침전물이 생긴다. 침전된 생산물을 거른 후, 60 도의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 이 랜덤 공중합체 (단위체 기준 50 mmol)와 20 mmol의 [NH2C6H12-NH2]를 DMF에 넣은 후, 60 도에서 밤새 교반한다. 반응이 진행됨에 따라 하얀색의 침전물이 생긴다. 침전물을 거른 후, 60 도의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 고분자 유기 계면활성제를 합성하였다.
<실시예> 고분자 유기 계면활성제를 이용한 제올라이트의 합성
실시예 1. 결정성 마이크로 다공성 MFI 골격으로 구성된 메조다공성 물질의 합성
이 물질을 합성하기 위해 사용된 고분자는 [화학식 1]의 구성을 따르며, A = -C6H5 (phenyl), B = -C6H4-CH2-N+(Me)2-C6H12-N+(Me)2-C6H13으로, B/(A+B) = 0.2 이다. 이때 고분자의 내에 암모늄 그룹의 짝음이온은 Br- 또는 Cl- 이다. 고분자와 소듐실리케이트 (Sodium silicate), 소듐알루미네이트 (Sodium aluminate), H2SO4, 증류수를 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같다.
1 Al2O3: 30 Na2O: 100 SiO2: 4000 H2O: 18 H2SO4: 10 고분자 유기계면활성제
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간, 60℃ 에서 12시간 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150℃ 에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 100 ℃에서 건조시켰다.
이렇게 합성된 제올라이트의 주사전자현미경 (SEM) 사진은 굉장히 얇은 두께의 제올라이트가 격자 모양으로 엇갈려 싸여, 약 400 nm의 커다란 입자들이 있음을 보여준다 [도 1]. 도 2는 형성된 제올라이트의 단면의 투과전자현미경 (TEM) 사진을 보여주는데, 약 4.0 nm의 얇은 두께의 결정이 체크무늬 형태로 배열이 되어 있고, 이러한 배열 사이에 약 5.0 nm의 빈 공간이 있음을 보여준다. 이 물질의 저각 X-선 회전 패턴에서 0.9 도에서 픽(peak)이 관찰이 된다. 이는 균일한 두께의 제올라이트가 유기적으로 연결이 되어 균일한 메조기공이 형성된다는 것을 보여준다 [도 3]. 고각 X-선 회전 패턴은 높은 결정을 가진 MFI 분자체의 구조와 일치하였다 [도 4]. 다만 이 제올라이트 물질은 b-결정축으로 굉장히 얇게 형성이 되었기 때문에 h0l 회절에 해당하는 회절 패턴만이 선명하게 나타났다. 질소 등온 흡착탈착 곡선으로부터 형성된 MFI 제올라이트가 균일한 크기의 메조기공을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다 [도 5]. 이 물질의 29Si MAS NMR을 통해서 형성된 물질의 결정성이 상당히 뛰어나다는 것을 알 수 있었다 [도 6]. ICP (Inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 Si/Al 비율이 49임을 확인하였다.
실시예 2. 결정성 마이크로 다공성 MFI 골격으로 구성된 메조다공성 물질의 합성
실시예 1에서 사용한 고분자에서 B/(A+B)의 비율을 0.2에서 0.4로 바꾸면, 메조 기공의 크기가 커지며, 실시예 1에서 얻어진 동일한 구조의 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트가 합성이 가능함을 확인하였다. 합성 조성 및 방법은 상기 표시한 실시예 1과 동일하다.
저각 X-선 회절 패턴 [도 7]은 실시예 1에서와 하나의 피크가 관찰이 되며, 실시예 1에서 얻어진 저각 X-선 회절 패턴과 비교해 볼 때, 첫 째 피크의 위치가 0.9 도에서 0.63 도 이하로 왼쪽으로 약간 평행이동 하였음을 확인할 수 있고, 이것을 통해 이 물질의 메조 기공의 크기가 실시예 1에서 얻어진 물질에 비해 크다는 것을 예측할 수 있다. 고각 X-선 회절 패턴 [도 8]을 통해 이 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 MFI 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과로부터 이 물질이 약 8 nm 에 해당하는 균일한 크기의 메조기공을 갖고 있음을 보여준다 [도 9]. 이 제올라이트 물질은 416 m2/g의 BET 표면적과, 0.45 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다. ICP (Inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 Si/Al 비율이 49임을 확인하였다.
실시예 3. 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 합성
실시예 1에서 사용한 고분자의 짝음이온을 할로젠 (halogen)에서 OH-로 바꾸어도, 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 합성이 가능하다. 별도의 NaOH를 첨가하지 아니하고, OH- 형태의 고분자, 테트라올소실리케이트, 알루미늄이소프로폭사이드(Al(iOPr)3) 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
0.3 Al2O3: 30 SiO2: 800H2O: 10 고분자 유기계면활성제 (OH-)
나머지 합성 방법은 실시예 1과 동일하다. 고각 X-선 회절 패턴 [도 10]을 통해 이 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 MFI 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과로부터 이 물질이 약 8 nm 에 해당하는 균일한 크기의 메조기공을 갖고 있음을 보여준다 [도 11]. 이 제올라이트 물질은 516 m2/g의 BET 표면적과, 0.76 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다. ICP (Inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 Si/Al 비율이 48임을 확인하였다.
실시예 4. 메조다공성 MFI 순수 실리케이트(silicate)의 합성
실시예 1에서 사용한 고분자 및 합성조성에서 알루미나 원료만을 제외하고 합성하면, 순수하게 실리카로만 구성된 동일한 구조의 메조다공성 MFI 실리케이트(silicate)를 합성할 수 있다. 합성 조성은 다음과 같다.
100 SiO2: 30 Na2O: 4000H2O: 18H2SO4: 10 고분자 유기계면활성제
NaOH가 녹여진 용액에 고분자 유기계면활성제를 첨가한다. 모든 고분자가 다 녹은 후, 소듐실리케이트를 넣은 후, 강하게 교반한다. 상기 혼합 겔을 실온에서 3시간, 60도에서 12시간 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150 ℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 100 ℃에서 건조 시켰다.
이 물질의 고각 X-선 회절 패턴은 형성된 물질이 MFI 구조의 결정성 골격으로 이루어져 있음을 나타낸다 [도 12]. 저각 X-선 회절 패턴의 0.95 도에서 피크가 보인다 [도 13]. 이는 이 물질의 골격두께와 메조 기공의 크기가 균일함을 나타낸다. 메조 기공의 크기는 질소 등온 흡착-탈착 곡선으로부터 알 수 있다. 흡착 곡선으로부터 이 물질의 메조 기공의 크기는 8 nm 에 이다. 이 제올라이트 물질은 514 m2/g의 BET 표면적과, 0.38 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다.
실시예 5. 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 합성
MFI 티타노실리케이트 합성을 위한 합성 젤은 실시예 3에서 사용한 고분자 (OH- 짝음이온을 가지는 고분자)와, TEOS, 티타늄 (IV) 부톡사이드, 증류수를 혼합하여 제조하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다.
0.3 TiO2: 30 SiO2: 800 H2O: 1.4 고분자 유기계면활성제
상기 혼합 겔을 상온에서 교반기를 이용하여 강하게 상온에서 교반시킨 후, 60도에서 밤새 교반한다. 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 4일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃ 에서 건조시킨 후, 550℃ 에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 고분자를 제거하였다.
이렇게 합성된 티타노실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 1에서 얻어진 물질과 동일한 육방정계 구조에 해당하는 피크들을 보여주고 [도 14], 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MFI 분자체의 구조와 일치하였다 [도 15]. 또한 자외선 (Ultraviolet) 분광법을 이용하여 분석한 결과 220 nm의 파장 영역에서 높은 강도의 피크가 나타남을 확인할 수 있고, 이를 통해 MFI 결정성 골격에 사면체 배위의 티타늄이 골격 내에 골고루 배치되어 있음을 확인할 수 있다 [도 16]. 메조 기공의 크기는 질소 등온 흡착-탈착 곡선으로부터 알 수 있으며, 이 물질의 메조 기공의 크기는 3 nm 에 이고, 물질의 BET 표면적은 477 m2/g이다 [도 17]. 0.45 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다. ICP (Inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 Si/Ti 비율이 52임을 확인하였다.
실시예 6. 고분자를 이용한 메조다공성 알루미노포스페이트의 합성
알루미노포스페이트는 실시예 3에서 사용한 고분자와 동일한 고분자를 사용하여 합성할 수 있다. 고분자 수용액에 수도보헤마이트(Pseudo-bohemite)을 모두 녹인 후, 인산을 방울방울 떨어뜨린다. 얻어진 혼합 젤을 상온에서 6 시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 을 스테인리스 오토클레이브에 넣는다. 180℃ 에서 14 시간 두었다. 합성 젤의 몰 조성은 다음과 같다.
1 Al2O3: 1 P2O5: 500H2O: 0.5 고분자 유기계면활성제
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 알루미노포스페이트가 나노 단위(5 내지 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다 [도 18]. [도 19]는 이러한 알루미노포스페이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, ~2.3 nm 정도의 메조 기공구조가 보이며, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 ~3 nm 두께의 알루미노포스페이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
고각 X-선 회절 패턴[도 20]을 통해 이 물질이 결정성 ATO 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 소성 후 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트는 31P 고체 NMR 스펙트럼[도 21]에서 -30 ppm 부근에 큰 픽을 보여주는데, 이는 인(P) 원자들이 골격 속에서 정사면체(Q4) 구조로 잘 배치되어 있음을 뜻한다. 한편, 일반 ATO 알루미노포스페이트와 비교하여 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트는 0 내지 -25 ppm 에 해당되는 부근에 어깨 픽을 갖는데, 이는 표면에 무수히 많은 P-OH 그룹이 존재하고 있음을 보여주는 동시에, 표면적이 굉장히 넓다는 것을 보여준다. 한편, 27Al 고체 NMR 스펙트럼[도 22]에서의 35 ppm 근처의 픽을 통해서 이 물질의 Al 원자들은 충분히 골격 속에 정사면체 구조로 배치되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 질소 흡착 분석 결과[도 23]로부터 이 물질은 불규칙적 메조 기공이 매우 균일한 2.3 nm 크기를 가짐을 보여주며, 350 m2/g의 BET 표면적과, 0.23 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 7. 결정성 BEA 골격으로 이뤄진 메조다공성 물질의 합성
물질을 합성하기 위하여 사용된 고분자는 A, B 두 단위체 (A=C6H5 (phenyl), B=-C6H12-N+(Me)2-C6H12-N+(Me)-C5H9-C3H6-C5H9-N+(Me)-CH2C6H5) 가 무작위로 배열된 고분자로, B/A+B = 0.4 이다. 앞서 명기된 고분자를 NaOH와 소듐 알루미네이트와 섞어준 후, 흄드 실리카 (fumed silica)를 넣고 강하게 흔들어 준다. 합성 혼합물의 최종 조성은 다음과 같다.
3.33 Al2O3: 12 Na2O: 100 SiO2: 4000 H2O: 10 고분자 유기계면활성제
얻어진 용액을 상온에서 12시간 동안 교반 후, 최종혼합물을 스테인리스 오토클레이브에 넣는다. 140 도에서 7 일간 두었다. 상온으로 냉각 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 100℃ 에서 건조 시킨 후, 550℃ 에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 고분자를 제거하였다.
이렇게 합성된 알루미노실리케이트 물질의 고각 X-선 회절 패턴은 종래의 BEA 제올라이트와 피크의 위치가 일치하였으며, 이는 형성된 물질이 BEA 골격으로 이뤄져 있다는 것을 뜻한다 [도 24]. 도 25는 형성된 BEA 제올라이트의 주사전자현미경 사진으로, 굉장히 작은 크기의 입자로 이루어져 있다는 것을 알 수 있다. 이 물질의 질소 탈착-흡착 등온 곡선에서 흡착곡선에서부터 유추된 메조기공의 분포 곡선은 이 물질이 50 nm의 균일한 메조기공을 가지고 있음을 보여준다 [도 26]. 이 메조다공성 BEA 물질은 512 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물의 Si/Al 비율은 12임을 확인하였다.
실시예 8. 블록 공중합체 (block polymer)를 이용한 매크로-메조 기공을 동시에 가지는 MFI 제올라이트 물질의 합성
이 물질을 합성하기 위하여 사용된 고분자는 A, B, C 세 단위체 (A=p-C6H5-CH2-N+(Me)2-C6H12-N+(Me)2-C6H12, B=C6H5 (phenyl), C=p-methyl-phenyl) 를 가지며, 단위체의 배열은 상기 명시된 [화학식 3]을 따른다. 세 단위체의 구성 비율은 A=0.25, B=0.25, C=0.5 이다. 나머지 제조 방법 및 조성은 상기 명시된 실시예 1과 동일하다.
고각 X-선 회절 패턴은 형성된 물질이 얇은 두께의 MFI 제올라이트 골격으로 이루어져 있다는 것을 나타낸다 [도 27]. 이 물질의 질소 탈착-흡착 등온 곡선 중 흡착곡선으로부터 유추된 메조기공의 분포 곡선은 이 물질의 4 nm의 균일한 메조기공과 함게, 70 nm의 균일한 매크로 기공을 가지고 있음을 보여준다 [도 28]. 이 제올라이트 물질은 542 m2/g의 넓은 비표면적으로 나타내었고, ICP를 사용하여 확인한 생성물의 Al/Si 비율은 51 이었다..
실시예 9. 고분자를 이용한 메조다공성 실리코알루미노포스페이트의 합성
실리코알루미노포스페이트(Silicoaluminophosphate)는 실시예 3에서 사용한 고분자와 동일한 고분자를 사용하여 합성할 수 있다. 고분자 수용액에 수도보헤마이트(Pseudo-bohemite)을 모두 녹인 후, 인산을 방울방울 떨어뜨린다. 얻어진 혼합 젤을 상온에서 6 시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 을 스테인리스 오토클레이브에 넣는다. 180℃ 에서 14 시간 두었다. 합성 젤의 몰 조성은 다음과 같다.
0.2 SiO2: 1 Al2O3: 1 P2O5: 500 H2O: 0.5 고분자 유기계면활성제
이 물질을 분석한 주사전자현미경 사진들은 실리코알루미노포스페이트가 5 내지 20 nm 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다 [도 29]. [도 30]는 이러한 실리코알루미노포스페이트가 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, ~2.3 nm 정도의 메조 기공이 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격은 ~3 nm의 두께로 골격 안에는 마이크로 기공을 포함하고 있다.
고각 X-선 회절 패턴[도 31]을 통해 이 물질이 결정성 ATO 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 또한 질소 흡착 분석 결과[도 32]로부터 이 물질은 불규칙적 메조 기공이 매우 균일한 2.3 nm 크기를 가짐을 보여주며, 320 m2/g의 BET 표면적과, 0.21 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 10. 메조다공성 리튬철포스페이트(LiFePO
4
)의 합성
이 물질을 합성하기 위하여 사용된 고분자는 A, B 두 단위체 (A=phenyl, B=CH2-(p-C6H4-CH2-N+H2-C6H12-NH2)가 무작위로 배열된 고분자 물질로, B/(A+B)=0.4 이다. 이와 같이 amine이 관능화된 고분자와 리튬(Li) 소스인 CH3COOLi·2H2O, 철(Fe) 소스인 Fe(NO3)3·9H2O, 그리고 인 소스인 H3PO4를 소량의 에틸렌 글라이콜(EG: ethylene glycol)과 증류수를 혼합한 후에, 암모니아수를 이용해서 최종 혼합겔의 pH를 9 내지 10 정도로 맞춰주었다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1.8 Li: 1 P: 1 Fe: 500 H2O: 4 EG: 2.5 NH4OH: 0.5 고분자 유기계면활성제
상기 혼합 겔을 상온에서 1시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 180℃ 에 3시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃ 에서 건조 시킨 후, 질소를 흘려주면서 700℃ 에서 9시간 동안 소성 과정을 통해 유기 고분자체를 탄소화 시키고, 리튬철포스페이트의 결정화를 촉진시켰다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 리튬철포스페이트가 나노 단위(5 내지 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도 33]. [도 34]는 이러한 리튬철포스페이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 메조다공성 구조로 이루어져있음을 확인하였다.
고각 X-선 회절 패턴[도 35]을 통해 이 물질이 결정성 올리바인(olivine) 골격 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 또한 질소 흡착 분석 결과[도 36]로부터 이 물질은 45 m2/g의 BET 표면적과, 0.1 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 11. MFI, BEA 골격으로 구성된 메조다공성 알루미노실리케이트의 탈 알루미늄화 (dealumination) 반응
실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 8에서 제조된 MFI와 BEA 알루미노실리케이트 1 g에 각각 2 M 옥살산 (oxalic acid) 40 mL 용액에 가하고, 65℃ 에서 1시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반응 종료 후, 각각의 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃ 에서 건조 시킨 후, 최종적으로 550℃ 소성 처리를 하였다. 표 1는 생성물의 탈 알루미늄화 반응 후 ICP를 이용하여 분석한 Si/Al 비의 변화를 보여준다. 한편, 반응 후에도 MFI와 BEA 구조의 고각 X-선 회절 패턴은 여전히 유지되었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예7 | 실시예8 | |
| 탈 알루미늄화 반응 전 | 49 | 49 | 48 | 12 | 51 |
| 탈 알루미늄화 반응 후 | 94 | 85 | 90 | 42 | 78 |
실시예 12. MFI, BEA 골격으로 이뤄진 메조다공성 알루미노실리케이트의 알칼리 처리 공정
실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 8 에서 제조된 MFI와 BEA 제올라이트 1 g을 각각 0.1 M NaOH 100 mL 용액에 가하고, 분산액을 6시간 동안 교반 시킨 후, 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조시켰다. 알칼리 처리된 MFI와 BEA 제올라이트의 메조기공의 직경이 전부 0.5 내지 1.5 nm 정도씩 증가하였다.
실시예 13. 질산암모늄 용액을 이용한, MFI, BEA 골격으로 이뤄진 메조다공성 알루미노실리케이트의 알칼리 처리 공정 양이온 교환
실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 8 에서 제조된 MFI와 BEA 알루미노실리케이트 1 g을 각각 1 M 질산암모늄 수용액 40 mL에 가하고, 50℃에서 5시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반응 종료 후, 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조시키고, 최종적으로 550℃ 소성 처리를 하였다. ICP 분석결과 실질적으로 제올라이트 마이크로기공 내의 모든 Na+이온들은 이 공정을 통해 H+이온으로 이온 교환되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 14. 다양한 촉매 공정으로의 본 발명의 메조다공성 제올라이트 및 그 유사체의 적용
A.기상 메탄올의 개질 촉매로서 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 응용
실시예 1에서 제조된 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트를 실시예 12을 통하여 H+-이온으로 교환하고, 분말을 결합제 없이 압축하고, 펠릿 (pellet)을 갈아 14-20 메쉬 (mesh) 크기의 분자체 입자들을 얻었다. 또한 제올라이트 촉매 성능 비교를 위해, 종래의 MFI 제올라이트 (ZSM-5)를 제조하였다. 메탄올 개질 반응은 자체 제작한 유동화 스테인리스 반응기 (내부 직경=10 mm, 외부 직경=11 mm, 길이 =45 cm)를 이용하여 수행하였으며, 반응 결과물은 스테인리스 강 반응기에 연결된 온-라인 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 반응과정은, 먼저 반응열 발산을 돕기 위해 100 mg의 촉매를 500 mg의 20 메쉬 크기의 모래와 혼합하여, 스테인리스 반응기의 촉매장치 (1/2”필터GSKT-5u)에 안착시켰다. 촉매를 8시간 동안 550 ℃에서 질소 흐름 하에 활성화하고 반응기를 반응 온도인 325℃ 로 낮춘 후에, 메탄올을 주사 펌프를 통해 0.02 mL/m의 유속으로 투입하였다. 이 때 질소 기체의 유속은 20 mL/m로 유지하였고, 생성물은 주기적으로 온-라인 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명의 메조다공성 MFI 제올라이트 물질은 통용화된 MFI 촉매와 현저히 다른 생성물 분포도를 보이고 있다.
| 생성물 분포 | 메조 다공성 MFI 제올라이트(%) |
일반 MFI 제올라이트(%) |
| C2H4 | 11.4 (10.6) | 42.5 |
| C3H6 | 51.2 (53.4) | 0 |
| C4H8 | 8.6 (9.3) | 12.6 |
| 다른 지방족의 화합물 | 3.3 (1.5) | 13.1 |
| 벤젠 | 1.3 (1.0) | 2.6 |
| 톨루엔 | 1.0 (1.0) | 1.4 |
| 자일렌 | 2.9 (2.7) | 8.9 |
| 트라이메틸벤젠 | 5.2 (4.1) | 9.2 |
| 사슬길이가 10개 이상인 탄화수소 | 14.6 (12.5) | 9 |
| 기타 | 3.9 | 0.7 |
| 총합 | 100 | 100 |
| 올레핀(olefin) 선택도(%) | 73.3 | 55.1 |
| 가솔린(gasoline) 선택도(%) | 25 | 31.1 |
B.벤즈알데하이드 (benzaldehyde)와 2-하이드록실아세토페논 (2-hydroxyaceto-henone)의 액상 축합 반응
실시예 12A에서 사용한 동일 물질을 환류 응축기가 달려 있는 파이렉스 (Pyrex) 반응기에서 촉매 반응이 수행되었다. 0.1 g의 촉매 분말을 180 ℃에서 2시간 활성화하고, 20 mmol 무수 2-하이드록실아세토페논과 20 mmol 벤즈알데히드가 담겨 있는 반응기에 첨가하였다. 반응은 140℃ 질소 분위기 하에서 교반시키며 진행하였다. 반응생성물은 주기적으로 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 3에 나타내었다. 본 발명의 메조다공성 MFI 제올라이트 물질은 종래의 제올라이트에 비해 월등히 향상된 촉매활성을 보여준다.
| 촉매 | 반응시간 (시간) | 2-하이드록실아세토페논의 전환율 (%) | 생성물 분포 (%) | |
| 2-하이드록시찰콘 (2-hydroxychalcone) |
플레바논 (flavanone) |
|||
| 메조다공성 MFI 제올라이트 |
5 | 24.2 | 21.6 | 80.4 |
| 24 | 60.2 | 15.9 | 78.1 | |
| 종래 MFI 제올라이트 |
5 | 4.5 | 6.7 | 93.3 |
| 24 | 35.6 | 14.6 | 85.4 | |
C.벤즈알데하이드 (benzaldehyde)와 말로노나이트릴 (malononitrile)의 액상 축합 반응(Knoevenagel condensation)
실시예 9의 과정으로 만든 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트 환류 응축기가 달려 있는 파이렉스 (Pyrex) 반응기에서 촉매 반응을 수행하였다. 0.1g 의 촉매 분말을 250℃ 에서 2시간 활성화하고, 20 mmol 말로노나이트릴과 20 mmol 벤즈알데히드가 담겨 있는 반응기에 첨가하였다. 반응은 40℃ 헬륨 분위기 하에서 교반시키며 진행하였다. 반응생성물은 주기적으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 4에 나타내었다. 본 발명의 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트 물질은 종래의 실리코알루미노포스페이트나 비결정질 실리코알루미노포스페이트에 비해 월등히 증진된 촉매활성을 보여주었다.
| 촉매 | 반응시간 (시간) | 말로노나이트릴 전환율 (%) |
생성물 선택도 (%) |
| 고분자체로 유도된 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트 | 1 | 12.3 | 100 |
| 10 | 92.8 | 100 | |
| 일반 ATO 실리코알루미노포스페이트 |
1 | 1.1 | 94 |
| 10 | 13.2 | 98 | |
| 비결정질 실리코알루미노포스페이트 |
1 | 1.4 | 100 |
| 10 | 28.7 | 100 |
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (18)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 유기계면활성제.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, n, m, l은 M1, M2, M3의 상대적 비율을 의미하며, 0≤n<1, 0<m≤1, 0≤l<1, n+m+l=1이다. 또는, R1은 암모늄 관능기를 2개 이상 포함하는 작용기이며, R2는 암모늄 관능기를 1개 포함하거나 포함하지 않는 작용기이다.
- 제6항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 유기계면활성제.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서 X-는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I-등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)이다. 또한, 상기 화학식 6에서 n은 암모늄 관능기의 개수를 나타내며, 적어도 2 이상이다. 암모늄 관능기들은 알킬 그룹 또는 벤질 그룹으로 연결이 될 수 있으며, 알킬 그룹은 3~10 개의 탄소들로 이루어진 탄화수소들로 이루어진다. x는 가장 끝에 있는 암모늄에 붙은 알킬 그룹의 카본의 개수로서 3~18이다.
- 제7항에 있어서,
상기 R1은 하기 화학식 7으로 표시되는 작용기들 중 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 유기계면활성제.
[화학식 7]
- 제6항에 있어서,
상기 R2는 sulfide, amine 및 carboxylic acid로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 유기계면활성제.
- 제9항에 있어서,
상기 R2는 하기 화학식 8의 작용기들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 유기계면활성제.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서 n은 1~10의 자연수이다.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고분자 유기계면활성제를 무기 전단체와 중합하여 유기-무기 복합겔을 형성하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 형성된 유기-무기 복합겔을 결정화하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계에서 얻어진 생성물에서 유기물을 선택적으로 제거하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 제조 방법. - 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130014994A KR101493401B1 (ko) | 2013-02-12 | 2013-02-12 | 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고분자 유기계면활성제 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130014994A KR101493401B1 (ko) | 2013-02-12 | 2013-02-12 | 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고분자 유기계면활성제 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140101619A KR20140101619A (ko) | 2014-08-20 |
| KR101493401B1 true KR101493401B1 (ko) | 2015-02-16 |
Family
ID=51746912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20130014994A KR101493401B1 (ko) | 2013-02-12 | 2013-02-12 | 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고분자 유기계면활성제 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101493401B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100029880A1 (en) | 2006-10-23 | 2010-02-04 | Rui Zhang | Functional polymer for enhanced oil recovery |
| KR101147015B1 (ko) | 2012-01-25 | 2012-05-17 | 한국과학기술원 | 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질 |
| KR101147669B1 (ko) | 2010-07-05 | 2012-05-21 | 한국과학기술원 | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 |
-
2013
- 2013-02-12 KR KR20130014994A patent/KR101493401B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100029880A1 (en) | 2006-10-23 | 2010-02-04 | Rui Zhang | Functional polymer for enhanced oil recovery |
| KR101147669B1 (ko) | 2010-07-05 | 2012-05-21 | 한국과학기술원 | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 |
| KR101147015B1 (ko) | 2012-01-25 | 2012-05-17 | 한국과학기술원 | 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문1: ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140101619A (ko) | 2014-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101147669B1 (ko) | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 | |
| JP5764124B2 (ja) | 単一単位結晶格子１個のサイズまたは１０個以下の単一単位結晶格子のサイズに相当する骨格厚さの、規則的または不規則的に配列された、多重または単一板状構造のゼオライトナノシート及び類似物質 | |
| JP6034224B2 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP6626103B2 (ja) | 回収可能かつリサイクル可能なメソポア−鋳型剤を含むメソポーラス・ミクロポーラス結晶質材料の製造方法 | |
| KR101147007B1 (ko) | 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 ｂｅａ, ｍｔｗ, ｍｆｉ 구조의 제올라이트의 제조과정 | |
| Liu et al. | Template synthesis of the hierarchically structured MFI zeolite with nanosheet frameworks and tailored structure | |
| Wang et al. | Polyethyleneimine templated synthesis of hierarchical SAPO-34 zeolites with uniform mesopores | |
| KR101940409B1 (ko) | 합성 모액의 조성을 조절하여 알루미늄 함량이 제어된 제올라이트의 제조방법 | |
| JP5070665B2 (ja) | 多孔体及びその製造方法 | |
| KR101451902B1 (ko) | 메조기공을 갖는 ｍｒｅ 구조의 제올라이트 또는 유사 ｍｒｅ 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 | |
| KR101621684B1 (ko) | 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 및 그의 제조 방법 | |
| JP5852671B2 (ja) | チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの製造方法 | |
| KR100525209B1 (ko) | 나노 세공을 갖는 금속 함유 ｖｓｂ-5 분자체 조성물과이의 제조방법 | |
| CN112236229A (zh) | 结晶金属磷酸盐、其制备方法和用途 | |
| JP5230109B2 (ja) | 結晶性リン酸アルミニウム多孔質構造体およびその製造方法 | |
| KR101493401B1 (ko) | 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고분자 유기계면활성제 | |
| KR101147015B1 (ko) | 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질 | |
| KR20080106806A (ko) | 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법 | |
| JP2023500846A (ja) | 分子内パイスタッキング構造を有する指向剤およびそれから合成されるモレキュラーシーブ | |
| Peng et al. | Comparative study on different strategies for synthesizing all-silica DD3R zeolite crystals with a uniform morphology and size | |
| KR101189757B1 (ko) | 물 유리를 실리카 원료로 이용하여 단일 단위 결정 격자 두께의 결정성 골격이 불규칙적으로 정렬되어 메조기공과 마이크로기공이 위계적으로 공존하는 ｍｆｉ제올라이트 분자체 물질의 제조방법 | |
| KR101341978B1 (ko) | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법 | |
| KR102546689B1 (ko) | Pst-2 제올라이트 및 그 제조방법 | |
| KR101555128B1 (ko) | 알루미노포스페이트 pst-5, pst-6 및 그 제조방법 | |
| JP2005194113A (ja) | 新規ゼオライトの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |