KR101341978B1 - 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법 - Google Patents
규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101341978B1 KR101341978B1 KR1020120011682A KR20120011682A KR101341978B1 KR 101341978 B1 KR101341978 B1 KR 101341978B1 KR 1020120011682 A KR1020120011682 A KR 1020120011682A KR 20120011682 A KR20120011682 A KR 20120011682A KR 101341978 B1 KR101341978 B1 KR 101341978B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aluminophosphate
- metal
- organic
- mesopores
- gel
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 48
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 halogen anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 25
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000001117 small-angle powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 6
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 5
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008530 Rosa canina Species 0.000 description 1
- 235000000539 Rosa canina Nutrition 0.000 description 1
- 235000010337 Rosa dumalis Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001116 aluminium-27 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/36—Aluminium phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
본 발명은 알루미노포스페이트의 합성 조성에 특수 설계된 파라 자일렌 또는 암모늄 관능기가 포함된 유기계면활성제를 첨가하여 합성한, 단일 단위 결정 격자(single-unit-cell) 10개 이하 두께의 결정성 골격과 그것들의 유기적인 조립에 의해 형성된 2 ~ 50 nm 크기의 메조기공이 규칙적 라멜라 구조 또는 불규칙적으로 배열된, 신규 알루미노포스페이트 물질 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 알루미노포스페이트에서 불규칙적으로 배열 된 메조기공의 경우 소성 이후에도 결정구조가 거의 변하지 않아 극대화된 표면적을 유지할 수 있어 더욱 효과적으로 반응하여 효율이 극대화 될 것이라 기대한다. 덧붙여 본 발명은 금속 이온 교환 및 그 외의 다른 후 처리에 의해 활성화되거나 관능화 된 마이크로-메조다공성 알루미노포스페이트 분자체 물질 및 그 촉매 활용을 포함하고 있다. 이러한 신규 알루미노포스페이트들은 기존의 알루미노포스페이트 와는 다르게 마이크로 기공의 경로가 매우 짧아짐에 따라서 분자확산 속도가 월등히 증진되어 촉매의 활성 및 수명이 크게 증가될 것으로 예상된다.
Description
본 발명은 알루미노포스페이트의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미노포스페이트의 합성 조성에 특수 설계된 유기계면활성제를 첨가하여 합성한, 한 개 또는 그 이상의 결정축이 단일 단위 결정 격자(single-unit-cell) 10개 이하 두께의 결정성 골격과 그것들의 유기적인 조립에 의해 형성된 2~50nm크기의 메조기공이 규칙적이거나 불규칙적으로 배열된 신규 알루미노포스페이트 제조 방법에 관한 것이다.
알루미노포스페이트(aluminophosphate)는 알루미늄(Al)과 인(P)이 산소로 연결된 정사면체 골격 구조로 이루어진 결정성 마이크로 기공(기공 크기 < 2 nm) 물질이며, 그 연결방식에 따라서 다양한 크기와 모양의 마이크로 기공이 형성된다. 또한 골격을 이루는 알루미늄과 인은 다양한 금속 이온과 치환될 수 있다. 이러한 특징으로 인해 알루미노포스페이트는 분자선택적 흡착제, 불균일 촉매 및 담지체로 많이 사용된다. 하지만 알루미노포스페이트의 작은 기공의 크기로 인해 기공 내부의 반응물이나 생성물들의 움직임이 크게 제한되어 촉매의 활성과 수명이 크게 줄어들게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 알루미노포스페이트의 기공크기를 크게 함으로써 반응물들이 촉매 활성점으로의 빠른 접근을 용이하게 하려는 시도가 있었다.
알루미노포스페이트의 마이크로 기공의 크기는 그것을 구성한 알루미늄과 인의 원자 개수에 의해 정의된다. 대부분 알루미노포스페이트의 마이크로 기공은 12개 이하의 알루미늄과 인으로 구성이 되어있으며, 마이크로 기공을 크게 한다는 것은 기공을 이루는 원자 개수를 늘린다는 것과 같다. 현재까지 알루미노포스페이트나 전이금속 원자가 치환된 알루미노실리케이트 제올라이트에서 마이크로 기공의 확장이 보고된바 있다(Zeolites, 1990, 10, 522-524, Nature, 1988, 331, 698-699). 또한 그 이후에는 2 ~ 50 nm의 크기에 해당하는 메조기공을 갖는 구조규칙적 메조다공성 알루미노포스페이트 물질을 합성하여 기공의 크기를 현저히 증가시켰다고 보고된 바 있다. 하지만 앞서 보고된 물질들의 산성도, 열안정성 및 수열안정성이 기존의 알루미노포스페이트 물질에 비해서 상대적으로 낮기 때문에 강한 산을 필요로 하는 탄화수소분해반응 등에서 사용할 수가 없다. 특히 구조규칙적 메조다공성 알루미노포스페이트 물질의 골격은 무정형(amorphous) 골격으로 이루어져 있기 때문에, 결정성 알루미노포스페이트에 비해 산성도가 떨어짐은 물론 열안정성 및 수열안정성이 매우 떨어지는 것으로 알려져 있다. 따라서 기존의 알루미노포스페이트의 산성도나 안정성은 그대로 유지하면서 2 ~ 50 nm의 균일한 크기의 메조기공을 포함하고 있는 새로운 촉매의 개발이 시급하다.
수명이 길면서 효율이 뛰어난 촉매, 흡착제 및 분리제를 합성하기 위해서 기공의 크기가 큰 알루미노포스페이트의 합성이 필수적이며, 이에 본 발명자들은 알루미노포스페이트의 마이크로 기공을 2 nm 이상의 거대 기공으로 확장할 수 있도록 연구를 수행하였다.
암모늄 관능기를 포함한 유기 계면활성제를 이용하여 판상 또는 육방정계(hexagonal) 구조 및 불규칙적 메조기공을 갖는 제올라이트를 제조하는 방법에 대해서 최근 Ryoo et al.에 의해 발표된 바 있다. (Nature, 461 (2009) 246, Science, 333 (2011) 328) 하지만, 이러한 합성 방법은 제올라이트나 티타노실리케이트에서만 성공적으로 이루어진 반면, 알루미노포스페이트의 합성 및 촉매 반응에 관해서는 연구가 부족하였다. 뿐만 아니라, 암모늄 관능기로 합성할 수 있는 알루미노포스페이트는 극히 제한적이었다고 말할 수 있겠다. 이에 본 발명자들은 앞선 발명의 합성 원리에 착안하여, 자일렌 관능기와 암모늄 관능기를 포함한 유기계면활성제를 설계하였고, 이를 이용하여 알루미노포스페이트의 단일 단위 격자 두께 수준에서 결정의 성장 방향을 판상구조 및 다른 구조로 유도하였다. 즉, 규칙적으로 배열된 마이크로기공을 포함하고 있는 단일 단위 격자 두께 수준의 결정들을 다양한 구조로 조립시켜 거대기공을 형성하고 이 거대기공들은 다시 규칙적이거나 불규칙적인 모양으로 배열되어 있는 알루미노포스페이트를 제조하는 것이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제조 방법은 A) 알루미노포스페이트 혼합겔(gel)에 유기계면활성제를 첨가하는 단계, B) 상기 A) 단계에서 얻어진 물질을 수열반응, 마이크로파 반응 등을 통해 결정화시키는 단계, C) 상기 B) 단계에서의 수득물을 소성(calcination)을 통해 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하여, 이렇게 합성된 촉매 물질들의 촉매 응용 역시 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제에 포함된다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2 nm 이하의 마이크로기공을 포함하는 제올라이트 단일 단위 격자 0.5개 내지 10개 두께의 결정성 골격으로 이루어지며, 상기 결정성 골격의 자가조립에 의해 형성된 2 nm 이상의 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 물질을 제공한다.
여기서, 결정성 골격의 두께는 하나의 결정축이 위와 같은 두께를 갖는 경우뿐만 아니라, 그 이상의 결정축이 위와 같은 두께를 갖는 경우도 포함한다. 또한, 단위 결정 격자 10개 이하의 두께를 갖는다 함은 단위 결정 격자 0 초과 10개 이하의 두께를 가짐을 의미한다. “0 초과”라고 기재한 이유는 제조 가능한 두께의 최소 범위를 포함하기 때문이다.
본 발명은 또한, A) 알루미늄 소스 및 인 소스와 증류수를 혼합한 후, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기계면활성제를 첨가하여 유기-무기 혼합겔을 제조하는 단계; B) 상기 A) 단계에서 얻어진 유기-무기 혼합겔의 무기 겔 영역을 결정화하는 단계; 및 C) 상기 B) 단계의 수득물에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(여기서, 암모늄 관능기는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)과 전자쌍을 이루고, 상기 암모늄 관능기는 상호 동일 또는 상이한 구조를 가질 수 있다. 그리고 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한 대괄호는 파라 자일렌(p-xylene) 및 암모늄 관능기를 포함하여 반복되는 부분을 말하며, n은 그 개수를 말한다. 또한, R*들은 각각 상호 동일 또는 상이한 구조의 탄화수소 또는 탄화수소 유도체이다.)
특히, 이 유기계면활성제의 구조를 바꿈으로써 생성되는 마이크로기공 및 메조기공의 구조 및 배열의 규칙성도 바뀔 수 있다.
상기 제A 단계에 있어서, 알루미늄 소스 및 인 소스는 결정성 골격에 각각 알루미늄 및 인을 제공하는 전구체를 말하며, 이들의 산화물을 포함한 다양한 물질이 사용될 수 있다. 대표적으로, 알루미늄 소스는 Pseudo-bohemite 또는 Al(iOPr)3가 사용될 수 있으며, 인 소스는 H3PO4가 사용 될 수 있다.
상기 제A 단계에서 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Sr, Ba, In, Mn, 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체가 추가적으로 첨가될 수 있다. 상기 전구체는 결정성 골격에 상기 금속 원소를 제공할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 각 금속원소의 산화물들이 사용될 수 있다.
상기 B) 단계의 수득물을 여과하고 증류수로 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 B) 단계에서의 결정화 과정은 예를 들어 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 또는 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)을 이용할 수 있다..
본 발명은 또한, 상기 알루미노포스페이트는 [화학식 1]에서 n이 3 이상일 때 불규칙적으로 배열된 메조기공을 갖는 것을 포함할 수 있다.
상기 알루미노포스페이트는 BET 비표면적이 200 ~ 1500 m2/g, 마이크로 기공 부피가 0.01 ~ 0.20 mL/g, 메조기공부피가 0.1 ~ 3.0 mL/g 인 물질인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 C) 단계에서 생성되는 물질을 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하여 형성되는 물질을 제공한다.
본 발명은 상기 제조 단계에서 만들어진 물질을 촉매로 이용하여 탄화수소나 그 치환형태를 개질하는 것을 특징으로 하는 촉매 공정을 포함하며, 상기 탄화수소가 기체, 액체, 고체 또는 그 혼합상의 상태인 것을 포함한다.
상기에서 설명하고 입증한 바와 같이 본 발명은 유기계면활성제 분자에 특정 알루미노포스페이트의 마이크로 기공을 유도하는 파라 자일렌 또는 암모늄 관능기를 도입하고, 이를 이용하여 2 nm 이하의 마이크로 기공을 갖는 결정성 알루미노포스페이트 골격을 유도하여, 유기계면활성제의 수용액 속에서의 자가조립현상을 이용하여 균일한 크기의 2 ~ 50 nm 의 메조기공을 생성하여 제조한 알루미노포스페이트 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명에서 제조된 알루미노포스페이트 물질은 2 nm 이하의 마이크로 기공을 포함한 단일 단위격자 10이하에 해당하는 극미세 두께의 결정성 골격과 이것들이 서로 유기적으로 연결되어 형성한 매우 균일한 크기의 메조기공이 이차원 라멜라 구조 또는 불규칙적인 구조를 포함하고 있는 신 물질이다.
특히, 본 발명에서 이러한 신 물질의 제조방법을 과학적으로 제시한다. 이러한 제조 원리를 이용하면 ATO 마이크로 기공구조를 갖는 알루미노포스페이트 골격 외에도 다양한 성분의 골격과 다양한 마이크로 기공구조의 포스페이트들을 제조할 수 있다.
뿐만 아니라, 메조기공의 구조는 암모늄 관능기의 개수에 따라 라멜라 구조규칙적 메조기공 또는 불규칙적인 메조기공을 제조 할 수 있게 된다. 불규칙적인 메조기공의 경우에는 라멜라 구조규칙적 메조기공과 다르게 소성 후에도 불규칙적인 메조기공의 모양을 유지할 수 있어 더 넓은 표면적을 지님을 확인하였다. 이는 알루미노포스페이트가 다른 물질과 반응하는데 있어서 넓은 표면적으로 인해 그 효율을 극대화할 수 있음이 기대된다. 이렇게 만들어진 알루미노프스페이트 물질은 마이크로 기공뿐만 아니라 메조기공에도 강한 산성점을 그대로 소유하고 있으며, 극미세 두께의 골격으로 이루어져 있기 때문에 비약적으로 증가된 비표면적과 기공부피를 보유하고 있다.
아울러, 기존의 촉매에 비해 월등히 뛰어난 흡착 특성, 촉매 활성 및 수명을 보여줄 것으로 기대되고, 현재까지 마이크로 기공으로 인해 흡착할 수 없었던 거대 유기 분자의 흡착 및 석유의 개질 반응 등의 알루미노포스페이트를 촉매로 활용하는 다양한 반응에서 매우 높은 응용성을 보일 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 (위) 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트와 (아래) 일반 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 31P MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 (위) 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트와 (아래) 일반 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트의 소성 후 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트의 소성 후 온도에 따른 암모니아 탈착 장비(TPD)를 통해 나타난 스펙트럼이다.
도 15는 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 (가) Cr이 함유된 불규칙적 메조다공성 ATO 메탈알루미노포스페이트와 (나) Co가 함유된 불규칙적 메조다공성 ATO 메탈알루미노포스페이트의 소성 전 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 (가) Cr이 함유된 불규칙적 메조다공성 ATO 메탈알루미노포스페이트와 (나) Co가 함유된 불규칙적 메조다공성 ATO 메탈알루미노포스페이트의 소성 전 자외선 분광 분석법에 따른 스펙트럼이다.
도 17은 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 메탈포스페이트의 소성 전 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 18는 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 메탈포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 (위) 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트와 (아래) 일반 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 31P MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 (위) 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트와 (아래) 일반 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트의 소성 후 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트의 소성 후 온도에 따른 암모니아 탈착 장비(TPD)를 통해 나타난 스펙트럼이다.
도 15는 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 (가) Cr이 함유된 불규칙적 메조다공성 ATO 메탈알루미노포스페이트와 (나) Co가 함유된 불규칙적 메조다공성 ATO 메탈알루미노포스페이트의 소성 전 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 (가) Cr이 함유된 불규칙적 메조다공성 ATO 메탈알루미노포스페이트와 (나) Co가 함유된 불규칙적 메조다공성 ATO 메탈알루미노포스페이트의 소성 전 자외선 분광 분석법에 따른 스펙트럼이다.
도 17은 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 메탈포스페이트의 소성 전 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 18는 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 메탈포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명자들은 여러 개의 파라 자일렌 관능기 또는 암모늄 관능기와 다양한 구조의 유기 관능기를 동시에 포함하고 있는 유기계면활성제를 설계하고 이를 알루미노포스페이트 혼합겔에 첨가한 후에 염기 또는 중성 조건에서 결정화시켰으며, 유기물을 고온에서 소성 처리하여 유기물을 선택적으로 제거함으로써 마이크로 기공을 포함한 단일 단위 격자 10개 이하 두께의 결정들이 조립되어 형성한 메조기공을 동시에 갖는 알루미노포스페이트 물질들을 합성하였다.
아울러, 상기 메조기공들은 합성 환경과 조성에 따라 라멜라 구조규칙적이거나 불규칙적으로 배열될 수 있다.
나아가, 이와 같은 알루미노포스페이트 물질의 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화 등의 통상적인 후 처리를 이용하여 만든 물질 역시 본 발명에 포함된다.
이하, 본 발명의 신규 알루미노포스페이트의 제조 방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
A 단계: 하기 [화학식 1]의 유기계면활성제를 알루미나와 인, 금속화합물 등과 같이 중합하여 유기-무기 혼합겔을 형성한다. 이 때 소수성 유기물 영역 (domain)이 유기물질 간의 비공유결합, 즉, 반데르발스 힘, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 이온 상호작용 등에 의해 무기물 영역 사이에서 무기물-유기물 협동조합에 의해 특정구조가 형성된다. 이 때 유기물의 구조나 농도에 따라 각각의 겔 영역들은 규칙적이거나 불규칙적인 배열을 하게 된다.
B 단계: 유기물 영역에 의해 안정화된 나노 크기의 유기-무기 혼합겔은 결정화 과정을 통해서 다양한 구조의 알루미노포스페이트로 전환된다. 이 때, 유기계면활성제의 구조와 겔의 조성에 따라서 미세기공이 포함된 단일 단위 격자 10개 이하의 두께로 이루어진 알루미노포스페이트 골격을 형성하고, 이것들은 유기적으로 조립되어, 거대기공을 형성한다. 이 거대기공 또한, 유기계면활성제의 구조와 겔의 조성에 따라서, 라멜라 구조규칙적이거나 불규칙적인 구조를 형성한다. 이 때 결정화 과정은 수열합성 (hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성 (dry-gel synthesis), 마이크로파 합성 (microwave synthesis) 등 통상적인 방법을 통해서 모두 가능하다.
C 단계: 결정화가 끝난 알루미노포스페이트는 여과법, 원심분리 또는 세척 등의 통상적인 방법을 통해 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 물질은 소성을 통해 유기물만을 선택적으로 완전 또는 부분적으로 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용된 유기계면활성제는 하기의 [화학식 1]로 표현할 수 있다.
[화학식 1]
여기서, 암모늄 관능기는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)과 전자쌍을 이루고, 상기 암모늄 관능기는 상호 동일 또는 상이한 구조를 가질 수 있다. 그리고 R1, R2, R3 및 R3는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한 대괄호는 파라 자일렌(p-xylene) 또는 암모늄 관능기를 포함하여 반복되는 부분을 말하며, n은 그 개수를 말한다. 이 때, R*들은 각각 상호 동일 또는 상이한 구조의 탄화수소 또는 탄화수소 유도체이다.
본 발명에서는, 유기계면활성제는 R1의 길이와 암모늄 관능기 R2의 반복되는 부분의 개수 n에 따라, 그리고 R1이 [화학식 1]과 같이 한쪽에 있는지에 따라서 R1-nN-(xyl-nN)1-R1 의 순서로 일반화하여 표시한다. 또한 암모늄 관능기의 개수, R1 탄화수소사슬의 길이, 유기 관능기들의 종류에 따라 최종적으로 얻어지는 마이크로기공과 메조기공의 구조를 다양하게 유도해낼 수 있다. 특히, 이 유기계면활성제의 구조를 바꿈으로써 생성되는 마이크로기공 및 메조기공의 구조 및 배열의 규칙성도 바뀔 수 있음을 명시하고자 한다.
특히, 메조기공의 구조는 알루미노포스페이트가 촉매 또는 담지체 등으로 응용될 때 반응성과 연관되어 있으며, 이는 효율을 높이는데 중요한 역할을 한다.
또한, 상기 [화학식 1]에서의 n이 3 이상 될 경우 알루미노포스페이트 내에서 불규칙적으로 배열된 메조기공이 형성된다. 이러한 메조기공의 형태는 소성 과정 이후에도 메조기공의 구조가 거의 변하지 않아서, 라멜라 구조규칙적 배열을 지닌 메조기공보다 더 넓은 표면적을 지닐 수 있다. 이는 종래의 기술보다 분자선택적 흡착제, 불균일 촉매 및 담지체 등에서 더욱 효과적으로 작용할 수 있으며, 반응 속도 효율을 극대화 할 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
본 발명에서, 유기계면활성제는 R1의 길이와 암모늄 관능기 R2의 반복되는 부분의 개수n에 따라, 그리고 R1이 [화학식 1]과 같이 한쪽에 있는지에 따라서 R1-nN-(xyl-nN)1-R1 의 순서로 일반화하여 표시하며, 예를 들어, 22-2N-(xyl-2N)1-22은 R1이 탄소수 22개로 이루어진 탄화수소사슬이고 반복되는 암모늄 관능기가 4개임을 의미한다.
실시예
1:
라멜라
구조규칙적
메조다공성
ATO
알루미포스페이트의
합성
[화학식 1] 형식의 22-2N-(xyl-2N)1-22 유기 계면활성제 (화학식: CH3(CH2)21-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)-(p-xylene)-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)21CH3·4OH-)를 알루미늄(Al) 소스인 Pseudo-bohemite 혹은 Al(iOPr)3 와, 인(P) 소스인 H3PO4를 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 1 P2O5: 500 H2O: 0.25 22-2N-(xyl-2N)1-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 24시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 알루미노포스페이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도 1(가)]. [도 1(나)]는 이러한 알루미노포스페이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3 nm 정도의 메조 기공이 라멜라 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 3.8 nm 두께의 알루미노포스페이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 분말 X-선 회절 패턴[도 2(가)]은 메조 기공구조의 규칙성을 보여주는 것으로써, 메조기공이 라멜라(lamellar) 구조에 해당하는 대표적인 피크들(100, 300)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 이 물질이 규칙적인 라멜라 형태로 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크는 1.3도 부근에서 나타나고 있다. 고각 X-선 회절 패턴[도 2(나)]을 통해 이 물질이 결정성 ATO 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 소성 후 소성 후 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트는 31P 고체 NMR 스펙트럼[도 3]에서 -30 ppm 부근에 큰 피크를 보여주는데, 이는 인(P) 원자들이 골격 속에서 정사면체(Q4) 구조로 잘 배치되어 있음을 뜻한다. 한편, 일반 ATO 알루미노포스페이트와 비교하여 라멜라 구조규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트는 0 ~ -25 ppm 에 해당되는 부근에 어깨 피크를 갖는데, 이는 표면에 무수히 많은 P-OH 그룹이 존재하고 있음을 보여주는 동시에, 표면적이 굉장히 넓다는 것을 보여준다. 한편, 27Al 고체 NMR 스펙트럼[도 4]에서의 35 ppm 근처의 픽을 통해서 이 물질의 Al 원자들은 충분히 골격 속에 정사면체 구조로 배치되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예
2:
라멜라
구조규칙적
메조다공성
ATO
알루미포스페이트의
합성
실시예 1에서 사용한 22-2N-(xyl-2N)1-22 대신 암모늄 관능기 2개와 자일렌 관능기 1개가 늘어난 22-2N-(xyl-2N)2-22 유기 계면활성제 (화학식: CH3(CH2)21-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)-(p-xlylene)-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)-(p-xylene)-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)21CH3·6OH-)를 알루미늄(Al) 소스인 Pseudo-bohemite 혹은 Al(iOPr)3 와, 인(P) 소스인 H3PO4를 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 1 P2O5: 500 H2O: 0.167 22-2N-(xyl-2N)2-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 24시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 알루미노포스페이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도 5(가)]. [도 5(나)]는 이러한 알루미노포스페이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3 nm 정도의 메조 기공이 라멜라 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께는 실시예 1에 비하여 1 nm 정도 증가한 4.8 nm 두께의 알루미노포스페이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 분말 X-선 회절 패턴[도 6(가)]은 메조 기공구조의 규칙성을 보여주는 것으로써, 메조기공이 라멜라(lamellar) 구조에 해당하는 대표적인 피크들(100, 300)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 이 물질이 규칙적인 라멜라 형태로 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크는 1.3도 부근에서 나타나고 있다. 고각 X-선 회절 패턴[도 6(나)]을 통해 이 물질이 결정성 ATO 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.
실시예
3: 결정성 마이크로다공성
ATO
타입의 골격이 조립되어 메조 기공을 형성하고 이것들이 불규칙적 메조 구조로 배열된
알루미노포스페이
트(
aluminophosphate)의
합성
실시예 2에서 사용한 22-2N-(xyl-2N)2-22 에서 2개의 암모늄 관능기 2개와 자일렌 관능기 1개가 늘어난 22-2N-(xyl-2N)3-22 유기 계면활성제 (화학식: CH3(CH2)21-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)-(p-xylene)-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)-(p-xylene)-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-N+(CH3)2-(CH2)-(p-xylene)-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)21CH3·8OH-)를 알루미늄(Al) 소스인 Pseudo-bohemite 혹은 Al(iOPr)3 와, 인(P) 소스인 H3PO4를 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 1 P2O5: 500 H2O: 0.125 22-2N-(xyl-2N)3-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 24시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 알루미노포스페이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도 7(가)]. [도 7(나)]는 이러한 알루미노포스페이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3 nm 정도의 메조 기공이 라멜라 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격은 5.4 nm 정도 두께의의 알루미노포스페이트로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 분말 X-선 회절 패턴[도 8(가)]은 메조 기공구조의 규칙성을 보여주는 것으로써, 투과전자현미경 그림과 같이 메조기공이 불규칙적인 구조를 가짐을 보여주며, 대표적인 피크들(100, 200)이 나타남을 확인할 수 있다. 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크는 1.3 도 부근에서 나타나고 있다. 고각 X-선 회절 패턴[도 8(나)]을 통해 이 물질이 결정성 ATO 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. (이하 이 물질을 불규칙적 메조다공성 ATO 알루미포스페이트로 칭함.) 또한 질소 흡착 분석 결과[도 9]로부터 이 물질은 불규칙적 메조 기공이 매우 균일한 3.4 nm 크기를 가짐을 보여준다. 이 물질은 450 m2/g의 BET 표면적과, 0.3 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. 이러한 결과를 통해서 암모늄 관능기의 개수가 8개 이상이 되어 생기는 불규칙적 메조기공의 경우에는 라멜라 구조와는 다르게 소성 후에도 메조기공을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 더 넓은 표면적을 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예
4: 실리카가 결정구조에 도입된
라멜라
구조규칙적
메조다공성
ATO
실리코알루미포스페이트(
Silicoaluminophosphate)의
합성
실시예 1에서 사용한 유기 계면활성제를 이용하여 합성 겔을 만들 때에 fumed silica를 실리카의 재료로 추가해서 만들어주면 골격 내에 실리카가 도입된 실리코알루미노포스페이트가 합성된다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 0.2SiO2: 1 P2O5: 500 H2O: 0.167 22-2N-(xyl-2N)1-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 18시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 실리코알루미노포스페이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도 10(가). [도 10(나)]는 이러한 실리코알루미노포스페이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3 nm 정도의 메조 기공이 라멜라 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 2.4 nm 두께의 실리코알루미노포스페이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 분말 X-선 회절 패턴[도 11(가)]은 메조 기공구조의 규칙성을 보여주는 것으로써, 메조기공이 라멜라(lamellar) 구조에 해당하는 대표적인 피크들(100, 200, 300)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 이 물질이 규칙적인 라멜라 형태로 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크는 1.3도 부근에서 나타나고 있다. 고각 X-선 회절 패턴[도 11(나)]을 통해 이 물질이 결정성 ATO 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 이 실리코알루미노포스페이트 물질은 일반적인 ATO 타입의 골격을 갖는 커다란 결정의 SAPO-31 물질의 BET 표면적(150 m2/g)에 비해 1.6배 가량 증가된 240 m2/g의 BET 표면적과, 커다란 결정의 SAPO-31의 총 기공 부피 (0.08 cc/g)의 2.5배 증가된 0.20 cc/g 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al/P 비율이 0.2/1/1임을 확인하였다.
실시예
5: 실리카가 결정구조에 도입된 불규칙적
메조다공성
ATO
실리코알루미포스페이트(
Silicoaluminophosphate)의
합성
실시예 3에서 사용한 유기 계면활성제를 이용하여 합성 겔을 만들 때에 fumed silica를 실리카의 재료로 추가해서 만들어주면 골격 내에 실리카가 도입된 실리코알루미노포스페이트가 합성된다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 0.2SiO2: 1 P2O5: 500 H2O: 0.125 22-2N-(xyl-2N)3-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 18시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 실리코알루미노포스페이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도 12(가). [도 12(나)]는 이러한 실리코알루미노포스페이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3 nm 정도의 메조 기공이 라멜라 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 5.4 nm 두께의 실리코알루미노포스페이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 분말 X-선 회절 패턴[도 13(가)]은 메조 기공구조의 규칙성을 보여주는 것으로써, 메조기공이 불규칙적임을 보여주고. 대표적인 피크들(100, 200)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 고각 X-선 회절 패턴[도 13(나)]을 통해 이 물질이 결정성 ATO 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al/P 비율이 0.2/1/1임을 확인하였다.
실시예
6: 금속이온이 결정구조에 도입된
라멜라
구조규칙적
메조다공성
ATO
메탈알루미포스페이트(
Metal-aluminophosphate)의
합성
실시예 1에서 사용한 유기 계면활성제를 이용하여 합성 겔을 만들 때에 금속 이온(Fe, Co, Mn, Cr, V, Ni, Ti, Cu 등)을 추가해서 만들어주면 골격 내에 금속 이온이 알루미나 혹은 인 원자가 치환되어 도입된 메탈알루미노포스페이트가 합성된다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 0.2 Metal: 1 P2O5: 500 H2O: 0.25 22-2N-(xyl-2N)1-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 18시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 메탈알루미노포스페이트의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 1에서 얻어진 물질과 동일한 라멜라 구조규칙적 메조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 4에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 ATO 분자체의 구조와 일치하였다. ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Me/Al/P 비율이 0.2/1/0.8 임을 확인하였다.
실시예
7: 금속이온이 결정구조에 도입된 불규칙적
메조다공성
ATO
메탈알루미포스페이트(
Metal-aluminophosphate)의
합성
실시예 3에서 사용한 유기 계면활성제를 이용하여 합성 겔을 만들 때에 금속 이온(Fe, Co, Mn, Cr, V, Ni, Ti, Cu 등)을 추가해서 만들어주면 골격 내에 금속 이온이 알루미나 혹은 인 원자가 치환되어 도입된 메탈알루미노포스페이트가 합성된다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 0.2 Metal: 1 P2O5: 500 H2O: 0.125 22-2N-(xyl-2N)3-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 18시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 실리코알루미노포스페이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도 15(가). [도 15(나)] 이렇게 합성된 메탈알루미노포스페이트의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 3에서 얻어진 물질과 동일한 불규칙적 메조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 6에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 ATO 분자체의 구조와 일치하였다. ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Me/Al/P 비율이 0.2/1/0.8 임을 확인하였다. 또한 자외선(Ultraviolet) 분광법을 이용하여 분석한 결과 특정 파장영역에서 높은 강도의 피크가 나타남을 확인할 수 있고[도 16], 이를 통해 골격에 특정 금속이 사면체 배위의 위치에 고루 배열되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예
8: 금속이온이 결정구조에 도입된 불규칙적
메조다공성
ATO
메탈실리코알루미포스페이트(
Metal-silicoaluminophosphate)의
합성
실시예 3에서 사용한 유기 계면활성제를 이용하여 합성 겔을 만들 때에 금속 이온(Fe, Co, Mn, Cr, V, Ni, Ti, Cu 등)을 추가해서 만들어주면 골격 내에 금속 이온이 알루미나 혹은 인 원자가 치환되어 도입된 메탈실리코알루미노포스페이트가 합성된다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 0.2 SiO2: 0.2 Metal: 1 P2O5: 500 H2O: 0.125 22-2N-(xyl-2N)3-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 18시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 메탈실리코알루미노포스페이트의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 10에서 얻어진 물질과 동일한 불규칙적 메조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 10에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 ATO 분자체의 구조와 일치하였다. ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Me/Si/Al/P 비율이 0.2/0.2/0.9/0.6 임을 확인하였다. 또한 이러한 방법으로 메탈을 구조에 도입하여 만든 불규칙적 메조다공성 실리코알루미노포스페이트는 ATO 골격에만 국한 되는 것이 아니라, 위에서 예를 들었던 다른 골격 구조 (예: AFI, AEL 등)에서도 가능하다는 것을 실험을 통해 확인하였다. 뿐만 아니라 유기 계면활성제를 바꿈에 따라서 위의 실시 예에서 보였던 것과 같은 다양한 메조 구조도 합성 가능하다.
실시예
9: 금속이온이 결정구조에 도입된 불규칙적
메조다공성
메탈포스페이트(
Metal-phosphate)의
합성
실시예 3에서 사용한 유기 계면활성제를 이용하여 합성 겔을 만들 때에 알루미나 대신 금속 이온(Be, Sr, Ba, In, Ga, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ni, Ti, Cu 등)이 함유된 전구체를 추가해서 만들어주면 골격 내에 금속 이온이 알루미나 혹은 인 원자가 치환되어 도입된 메탈포스페이트가 합성된다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Metal: 1 P2O5: 500 H2O: 0.125 22-2N-(xyl-2N)3-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 18시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질들 중에서 대표적으로 Ga가 들어간 메탈포스페이트의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보면 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도17]. 3 nm 정도의 메조 기공이 라멜라 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 2 nm 두께의 메탈포스페이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 분말 X-선 회절 패턴[도 18(가)]은 메조 기공구조의 불규칙성을 보여준다. 또한 하나의 픽은 이 물질이 일정한 크기의 메조기공을 갖는다는 것을 의미한다. 고각 X-선 회절 패턴[도 18(나)]을 통해 이 물질이 상당한 결정성을 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 또한 이러한 방법으로 메탈을 구조에 도입하여 만드는 방법은 한 가지 금속이나 골격에만 국한되는 것이 아닐 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기 계면활성제를 이용하면 다양한 구조의 골격과 메조구조를 합성이 가능하다.
실시예
10: 이온교환법을 이용하여 귀금속(
Pt
,
Pd
,
Au
등)을 로딩(
loading
)한
라멜라
구조규칙적
메조다공성
실리코알루미노포스페이트
및 불규칙적
메조다공성
실
리코알루미노포스페이트의
제조
앞선 실시예들을 통해서 만든 소성 후 메조다공성 실리코알루미노포스페이트에 귀금속 이온이 녹아있는 수용액을 필요한 질량대비로 섞어준 후에, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 이 용액을 60도 오븐에 넣고 교반하면서 물을 날려준 후, 100도에서 건조시켰다. 그 후에 유리 반응기에 넣고, 산소를 흘려주면서 300도로 8시간 동안 가열하여, 금속의 짝이온으로 존재하던 유기물들을 제거하였다. 그 후에 수소를 흘려주면서 300도까지 가열하여 4시간 동안 환원시켜, 활성 상태의 귀금속이 로딩 된 메조다공성 실리코알루미노포스페이트를 제조하였다. 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 이렇게 로딩된 귀금속은 1 nm 이하의 크기로 존재함을 확인하였고, ICP를 통해 원하는 만큼의 질량대비로 로딩할 수 있음을 확인하였다.
실시예
11:
다음
실시예에
포함된 세 종류의 촉매 반응은, 본 발명이 이차원 라멜라 구조규칙적
알루미노포스페이트
및 불규칙적
메조다공성
알루미노포스페이
트 및
실리코알루미노포스페이트
,
메탈알루미노포스페이트
,
메탈실리코알루미노포스페이트
, 그리고
메탈포스페이트
분자체 물질과 그것의 제조법에만 국한되어 있지 않고, 이들 물질을 이용한 다양한 촉매 공정에 적용될 수 있음을 보여주기 위해 실시되었다.
A. 벤즈알데하이드 (benzaldehyde)와 헵탄알 (heptanal)의 액상 축합 반응(Knoevenagel condensation)
실시예 8의 과정으로 만든 불규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트를 환류 응축기가 달려 있는 파이렉스 (Pyrex) 반응기에서 촉매 반응을 수행하였다. 0.1 g의 촉매 분말을 250℃에서 2시간 활성화하고, 20 mmol 말로노나이트릴과 20 mmol 벤즈알데히드가 담겨 있는 반응기에 첨가하였다. 반응은 40℃ 헬륨 분위기 하에서 교반시키며 진행하였다. 반응생성물은 주기적으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명의 불규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트 물질은 통용화 된 알루미노포스페이트나 비결정질 알루미노포스페이트에 비해 월등히 증진된 촉매활성을 보여주었다.
| 촉매 | 반응시간 (시간) | 말로노나이트릴 전환율 (%) | 생성물 선택도 |
| (%) | |||
| 불규칙적 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트 | 1 | 10.7 | 100 |
| 10 | 100.2 | 100 | |
| 일반 ATO 알루미노포스페이트 | 1 | 1.5 | 96 |
| 10 | 15.6 | 100 | |
| 비결정질 알루미노 | 1 | 2.4 | 100 |
| 포스페이트 | 10 | 30.7 | 100 |
B. 긴 탄화수소의 이성질화를 통한 개질
실시예 15의 과정으로 만든 Pt가 로딩된 불규칙적 실리코알루미노포스페이트 분말을 결합제 없이 압축하고, 펠릿 (pellet)을 갈아 14-20 메쉬 (mesh) 크기의 분자체 입자들을 얻었다. 또한 촉매 성능 비교를 위해, 통상의 ATO 실리코알루미노프스페이트 (SAPO-31)를 제조하였다. 긴 탄화수소로 노말 헥사데케인(n-hexadecane)을 이용한 개질 반응은 자체 제작한 유동화 스테인리스 반응기 (내부 직경 = 10 mm, 외부 직경 = 11 mm, 길이 = 45 cm)를 이용하여 수행하였으며, 반응 결과물은 스테인리스 강 반응기 끝에서 액상으로 모은 것을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 기상으로 모이는 것은 온라인 가스 크로마토그래피를 같이 이용하여 분석하였다. 반응과정은, 먼저 반응열 발산을 돕기 위해 100 mg의 촉매를 1 g의 20 메쉬 크기의 모래와 혼합하여, 스테인리스 반응기의 촉매장치 (1/2”필터GSKT-5u)에 안착시켰다. 10기압의 수소 분위기 속에서 촉매를 350℃로 높여 활성화 시켜준 후, 노말 헥사데케인을 주사 펌프를 통해 0.02 mL/m의 유속으로 넣어주면서 뜨거운 수소가스와 섞여 기화시킨 후에 투입하였다. 생성물의 분포 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명의 불규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트 물질은 통용화된 ATO 실리코알루미노포스페이트 촉매에 비하여 현저히 높은 전환율을 보여주었다.
| 촉매 | 전환율 (%) |
반응 선택도 (질량%) | |
| < C16 | Iso-C16 | ||
| Pt를 담지시킨 불규칙적 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트 | 81.2 |
15 |
85 |
| Pt를 담지시킨 일반 ATO 실리코알루미노포스페이트 | 32.1 |
25 |
75 |
Claims (17)
- A) 알루미늄 소스 및 인 소스와 증류수를 혼합한 후, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기계면활성제를 첨가하여 유기-무기 혼합겔을 제조하는 단계;
B) 상기 A) 단계에서 얻어진 유기-무기 혼합겔의 무기 겔 영역을 결정화하는 단계; 및
C) 상기 B) 단계의 수득물에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
[화학식 1]
(여기서, 암모늄 관능기들은 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)과 전자쌍을 이루고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한 대괄호는 파라 자일렌(p-xylene) 및 암모늄 관능기를 포함하여 반복되는 부분을 말하며, n은 그 개수를 말한다. 또한, R*들은 각각 동일 또는 상이한 탄화수소 또는 탄화수소 유도체이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 B) 단계의 수득물을 여과하고 증류수로 세척하는 단계를 포함하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 B) 단계에서 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 또는 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)을 이용하는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알루미노포스페이트는단일 단위 격자 10개 이하 두께를 갖는 결정성 골격과 상기 결정성 골격의 조립에 의해 형성된 2 nm 이상의 메조기공을 포함하며,상기 결정성 골격은 2 nm 이하의 마이크로 기공이 형성되는, 을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알루미늄 소스는 Pseudo-bohemite 또는 Al(iOPr)3 인 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 인 소스는 H3PO4 인 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 [화학식 1]에서 n은 3 이상인 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제A 단계에서 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Sr, Ba, In, Mn, 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체를 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알루미노포스페이트는 BET 비표면적이 200 ~ 1500 m2/g, 마이크로 기공 부피가 0.01 ~ 0.20 mL/g, 메조기공부피가 0.1 ~ 3.0 mL/g 인 알루미노포스페이트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 C) 단계에서 생성되는 물질을 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조 방법에 의해서 제조되는 알루미노포스페이트.
- 제11항의 알루미노포스페이트를 촉매로 이용하여 탄화수소나 그 치환형태를 개질하는 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
- 제12항에 있어서,
상기 탄화수소는 기체, 액체, 고체 또는 그 혼합상의 상태인 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
- A) 금속 소스 및 인 소스와 증류수를 혼합한 후, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기계면활성제를 첨가하여 금속-유기 복합겔을 만드는 단계;
B) 상기 A) 단계에서 얻어진 금속-유기 복합겔을 결정화하는 단계; 및
C) 상기 B) 단계에서 얻어진 물질에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈포스페이트 제조 방법.
[화학식 1]
(여기서, 암모늄 관능기들은 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)과 전자쌍을 이루고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한 대괄호는 파라 자일렌(p-xylene) 및 암모늄 관능기를 포함하여 반복되는 부분을 말하며, n은 그 개수를 말한다. 또한, R*들은 각각 동일 또는 상이한 탄화수소 또는 탄화수소 유도체이다.)
- 제14항에 있어서,
상기 금속 소스는 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Sr, Ba, In, Mn, 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체 인 것을 특징으로 하는 메탈포스페이트 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 인 소스는 H2PO4인 것을 특징으로 하는 메탈포스페이트 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 B) 단계에서 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 또는 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)을 이용하는 것을 특징으로 하는 메탈포스페이트 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120011682A KR101341978B1 (ko) | 2012-02-06 | 2012-02-06 | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120011682A KR101341978B1 (ko) | 2012-02-06 | 2012-02-06 | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130090501A KR20130090501A (ko) | 2013-08-14 |
| KR101341978B1 true KR101341978B1 (ko) | 2013-12-16 |
Family
ID=49216072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120011682A KR101341978B1 (ko) | 2012-02-06 | 2012-02-06 | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101341978B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7901664B2 (en) | 2008-03-31 | 2011-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphate and metalloaluminophosphate molecular sieves |
-
2012
- 2012-02-06 KR KR1020120011682A patent/KR101341978B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7901664B2 (en) | 2008-03-31 | 2011-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphate and metalloaluminophosphate molecular sieves |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem. Mater. Vol.22, 2010, pp.338-346 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130090501A (ko) | 2013-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101147669B1 (ko) | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 | |
| Sayari et al. | Non-silica periodic mesostructured materials: recent progress | |
| JP5764124B2 (ja) | 単一単位結晶格子１個のサイズまたは１０個以下の単一単位結晶格子のサイズに相当する骨格厚さの、規則的または不規則的に配列された、多重または単一板状構造のゼオライトナノシート及び類似物質 | |
| Liu et al. | Template synthesis of the hierarchically structured MFI zeolite with nanosheet frameworks and tailored structure | |
| KR102338493B1 (ko) | 분자체 ssz-101 | |
| Wang et al. | Shape-controlled synthesis of monolithic ZSM-5 zeolite with hierarchical structure and mechanical stability | |
| KR20080100973A (ko) | 메조다공성 실리카 입자 및 이의 제조방법 | |
| Wang et al. | Tetramethylguanidine-templated synthesis of aluminophosphate-based microporous crystals with AFI-type structure | |
| Wang et al. | Polyethyleneimine templated synthesis of hierarchical SAPO-34 zeolites with uniform mesopores | |
| Han et al. | Dry-gel synthesis of mesoporous MFI zeolite nanosponges using a structure-directing surfactant | |
| KR101451902B1 (ko) | 메조기공을 갖는 ｍｒｅ 구조의 제올라이트 또는 유사 ｍｒｅ 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 | |
| KR102413855B1 (ko) | 분자체 ssz-41의 합성 | |
| WO2003037511A1 (en) | Method of preparing highly ordered mesoporous molecular sieves | |
| De Araujo et al. | Towards the development of advanced hierarchical chabazite materials: Novel micro-mesoporous silicoaluminophosphate SAPO-34 zeolites | |
| KR101621684B1 (ko) | 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 및 그의 제조 방법 | |
| CN112694100A (zh) | Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用 | |
| KR101341978B1 (ko) | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법 | |
| EP3810321A1 (en) | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use | |
| EP4373785A1 (en) | Zeolite bodies | |
| KR101816097B1 (ko) | 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 및 이의 용도 | |
| KR101365460B1 (ko) | 라멜라 구조로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법 | |
| JP4415147B2 (ja) | 新規ゼオライトの製造方法 | |
| Chouat et al. | Post-synthesis fluoride treatment of Analcime zeolite synthesized using a novel organic template. Crystalline, textural, and acid study | |
| KR102546689B1 (ko) | Pst-2 제올라이트 및 그 제조방법 | |
| WO2019215751A1 (en) | Ordered and hierarchically porous zeolite crystal and a method for preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |