CN116102034A - 一种m-ssz-13分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种M‑SSZ‑13分子筛及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。本发明公开的制备方法首先将离子液体、水、结构导向剂、铝源、硅源和晶种混合后，进行晶化反应，得到反应产物；将反应产物依次进行干燥和焙烧后得到H‑SSZ‑13分子筛；随后，采用活性金属M前驱体溶液对H‑SSZ‑13分子筛进行改性，得到M‑SSZ‑13分子筛。本发明公开的制备方法具有收率高、工艺流程短、能耗低、成本低、废水产生量少等优势，易于实现大规模工业化生产。

Description

一种M-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种M-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛是一类重要的吸附/催化材料，其具有规则的窗口、均匀的孔道、较大的比表面和适宜的酸性等物化特性，在石油化工、精细化工、环境保护等领域表现出突出优势，得到了广泛的研究与应用。近年来，含活性金属的M-SSZ-13分子筛在各个领域显示出巨大的应用前景。例如，Cu-SSZ-13分子筛具有优异的催化活性和水热稳定性，已经在柴油车尾气NOx高效处理中实现大规模商业化应用，成功取代了传统钒基SCR催化剂；Cu-SSZ-13分子筛在甲烷直接氧化制甲醇、甲醇制低碳烯烃等领域的应用正在开发中；Fe-SSZ-13分子筛在高温条件下具有较高的NOx转化率，同时可以抑制N2O的生成，在工业源NOx脱除和N2O排放控制上应用前景较好；Zn-SSZ-13分子筛被证实具有优异的CO2吸附能力，且易于吸附和脱附，在CO2捕集领域显示出极大的应用潜力。
目前，含活性金属的M-SSZ-13分子筛主要是在碱金属体系中制备，专利CN110078090A公开了一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，具体制备工艺过程如下：(1)水热合成：在NaOH、KOH等碱金属体系中合成Na-SSZ-13、K-SSZ-13等分子筛；(2)铵交换：经过铵交换得到NH4-SSZ-13分子筛，焙烧后得到H-SSZ-13分子筛；(3)金属离子交换：H-SSZ-13分子筛与二价Cu盐进行离子交换得到Cu-SSZ-13分子筛。文献(Catalysis Today,2020,355:482-492)报道了Na+和K+会导致分子筛的水热稳定性变差，进而影响其SCR催化活性。因此，在M-SSZ-13分子筛的制备过程中，需要经过多次铵交换来控制Na+或K+含量，且很难做到Na+或K+的完全去除。因此，开发一种在非碱金属体系中制备M-SSZ-13分子筛的方法具有重要意义。专利CN115196651A公开了一种利用氨或者乙二胺、二乙胺等小分子有机胺替代碱金属直接合成Cu-SSZ-13分子筛，既可以节省铵交换工艺步骤，同时避免引入Na+或K+。但是，氨或者小分子有机胺的饱和蒸气压较高，例如，氨在常规水热合成温度区间130℃条件下的饱和蒸气压超过10MPa，而常规碱金属本身并不产生蒸气压。因此，利用氨或者小分子有机胺替代碱金属的反应体系对水热合成釜的耐压等级要求极高，从而增加了设备投资。文献(石油学报(石油加工),2019,35(2):234-242.)报道了利用四甲基氢氧化铵等季胺碱替代碱金属直接合成H-SSZ-13分子筛，由于四甲基氢氧化铵在130℃左右易分解成三甲胺和甲醇，由于三甲胺和甲醇属于易挥发性有机溶剂，其在水热合成温度下的饱和蒸气压也比较高，同样存在反应体系压力过高的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种M-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用，用以解决现有制备方法存在需引入Na+或K+等碱金属离子、反应体系压力高和制备成本高等技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：将离子液体、水、结构导向剂、铝源、硅源和晶种混合后，进行晶化反应，得到反应产物；将反应产物依次进行干燥和焙烧后得到H-SSZ-13分子筛；S2：采用活性金属M前驱体溶液对H-SSZ-13分子筛进行改性，得到M-SSZ-13分子筛；
其中，组成离子液体的阳离子为烷基咪唑阳离子，阴离子为氢氧根阴离子或咪唑阴离子；所述离子液体的结构式为
Figure BDA0004065313980000021
其中，R1为乙基、丁基、己基或辛基；R2为甲基；X-为OH-或
Figure BDA0004065313980000031
进一步地，S1中，所述结构导向剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；所述铝源为拟薄水铝石或铝溶胶中的一种或两种。
进一步地，S1中，所述硅源为硅溶胶或白炭黑中的一种或两种；所述晶种为NH4-SSZ-13分子筛晶种或H-SSZ-13晶种中的一种或两种。
进一步地，S1中，当铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计时，所述离子液体、结构导向剂、铝源、硅源和水的摩尔比为(0.15～0.50)：(0.05～0.35)：(0.03～0.15)：1.00：(15～50)；所述晶种与SiO2的质量比为0.01～0.10。
进一步地，S1中，所述晶化反应的温度为135～185℃，时间为40～120h。
进一步地，S2中，所述活性金属M前驱体溶液与H-SSZ-13分子筛的用量比为(0.2～15.0)mL：1g；所述改性的方法为离子交换法或浸渍法中的一种或两种。
进一步地，S2中，所述活性金属M前驱体溶液是由活性金属M的可溶性盐和去离子水混合组成；所述活性金属M前驱体溶液的浓度为0.05～1.25M；所述活性金属M为Cu、Fe、Mn、Ce、Zn、Co、Ni、Pd、Pt或Rh中的一种或多种。
进一步地，所述活性金属M的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐和盐酸盐中的一种或多种。
本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的一种M-SSZ-13分子筛。
本发明还公开了上述M-SSZ-13分子筛的应用，所述M-SSZ-13分子筛作为废气处理、甲烷制甲醇或甲醇制烯烃过程中的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，采用具有“零”蒸气压、热稳定性好、结构可设计性强等优势的离子液体提供分子筛晶粒生长所需的碱性环境，在制备过程中不引入Na+或K+，节省了铵交换工艺步骤，同时在不提高水热反应体系压力的情况下，大幅度提高了分子筛的产率；另外，离子液体的有机阳离子具有较大的尺寸和较低的电荷密度，单位体积内正电荷数较少，需要来平衡电荷的AlO4四面体(带有负电荷)的量随之减少，富余的AlO4四面体可以继续生成更多的分子筛晶体结构，从而使得分子筛的产率大幅度增加；本发明公开的制备方法具有收率高、工艺流程短、能耗低、成本低、废水产生量少等优势，易于实现大规模工业化生产。
本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的M-SSZ-13分子筛，由于不含碱金属离子，所得到的M-SSZ-13分子筛具有更好的催化活性和选择性。
本发明还公开了上述M-SSZ-13分子筛在废气处理、甲烷制甲醇、甲醇制烯烃的应用，在使用过程中，由于不含碱金属离子，催化剂具有更好的水热稳定性和使用寿命，经济性更好。
附图说明
图1为Na-SSZ-13分子筛的XRD图；
图2为本发明制备得到的H-SSZ-13分子筛(Ⅰ)的XRD图；
图3为不同分子筛的SCR催化活性对比图；
其中：a-NOx转化率对比图；b-N2O生成量对比图；
图4为本发明制备得到的H-SSZ-13分子筛(Ⅱ)的XRD图；
图5为本发明制备得到的H-SSZ-13分子筛(Ⅲ)的XRD图；
图6为本发明制备得到的H-SSZ-13分子筛(Ⅳ)的XRD图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物加入盛有去离子水中的水热反应釜中，然后加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、拟薄水铝石、硅溶胶，搅拌均匀后得到初始凝胶60g，然后再加入H-SSZ-13分子筛作为晶种；其中1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、结构导向剂、铝源、硅源和去离子水的摩尔比0.25：0.15：0.045：1.00：38，晶种与SiO2的质量比为0.05；
将反应釜升温至155℃恒温96h进行晶化反应，得到反应产物，将反应产物依次进行分离、干燥、焙烧得到H-SSZ-13分子筛(Ⅰ)；
S2：将硫酸铜和去离子水混合后得到浓度为0.5M的硫酸铜前驱体溶液，将50.0mL硫酸铜前驱体溶液和5.0g的H-SSZ-13分子筛(Ⅰ)混合后，采用离子交换法对H-SSZ-13分子筛(Ⅰ)改性，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例2
一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐加入盛有去离子水中的水热反应釜中，然后加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、拟薄水铝石、硅溶胶，搅拌均匀后得到初始凝胶60g，然后再加入NH4-SSZ-13分子筛作为晶种；其中1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐、结构导向剂、铝源、硅源和去离子水的摩尔比0.20：0.11：0.040：1.00：19，晶种与SiO2的质量比为0.04；
将反应釜升温至175℃恒温48h进行晶化反应，得到反应产物，将反应产物依次进行分离、干燥、焙烧得到H-SSZ-13分子筛(Ⅱ)；
S2：将氯化亚铁和去离子水混合后得到浓度为0.8M的氯化亚铁前驱体溶液，将25.0mL氯化亚铁前驱体溶液和5.0g的H-SSZ-13分子筛(Ⅱ)混合后，采用离子交换法对H-SSZ-13分子筛(Ⅱ)改性，得到Fe-SSZ-13分子筛。
实施例3
一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1-己基-3-甲基咪唑氢氧化物加入盛有去离子水中的水热反应釜中，然后加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、拟薄水铝石、硅溶胶，搅拌均匀后得到初始凝胶60g，然后再加入H-SSZ-13分子筛作为晶种；其中1-己基-3-甲基咪唑氢氧化物、结构导向剂、铝源、硅源和去离子水的摩尔比0.35：0.15：0.075：1.00：40，晶种与SiO2的质量比为0.02；
将反应釜升温至150℃恒温110h进行晶化反应，得到反应产物，将反应产物依次进行分离、干燥、焙烧得到H-SSZ-13分子筛(Ⅲ)；
S2：将硝酸钯和去离子水混合后得到浓度为0.05M的硝酸钯前驱体溶液，将25.0mL硝酸钯前驱体溶液和5.0g的H-SSZ-13分子筛(Ⅲ)混合后，采用离子交换法对H-SSZ-13分子筛(Ⅲ)改性，得到Pd-SSZ-13分子筛。
实施例4
一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物加入盛有去离子水中的水热反应釜中，然后加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、铝溶胶、白炭黑，搅拌均匀后得到初始凝胶60g，然后再加入H-SSZ-13分子筛作为晶种；其中1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、结构导向剂、铝源、硅源和去离子水的摩尔比0.40：0.30：0.110：1.00：45，晶种与SiO2的质量比为0.09；
将反应釜升温至160℃恒温72h进行晶化反应，得到反应产物，将反应产物依次进行分离、干燥、焙烧得到H-SSZ-13分子筛(Ⅳ)；
S2：将醋酸锌和去离子水混合后得到浓度为1.0M的醋酸锌前驱体溶液，将1.3mL醋酸锌前驱体溶液和5.0g的H-SSZ-13分子筛(Ⅳ)混合后，采用浸渍改性法对H-SSZ-13分子筛(Ⅳ)改性，得到Zn-SSZ-13分子筛。
对比例1
将一定量的氢氧化钠加入盛有去离子水中的水热反应釜中，然后加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、拟薄水铝石、硅溶胶，搅拌均匀得到初始凝胶58g，然后再加入H-SSZ-13分子筛作为晶种；其中氢氧化钠、结构导向剂、铝源、硅源、去离子水的摩尔比0.25：0.15：0.045：1.00：38，晶种与SiO2的质量比为0.05；
将反应釜升温至155℃恒温96h进行晶化反应，得到反应产物，将反应产物依次进行分离、干燥、焙烧得到Na-SSZ-13分子筛。
将硫酸铜和去离子水混合后得到浓度为0.5M的硫酸铜前驱体溶液，将50.0mL硫酸铜前驱体溶液和5.0g的Na-SSZ-13分子筛混合后，采用离子交换法对Na-SSZ-13分子筛改性，得到Cu-Na-SSZ-13分子筛。
图1所示为对比例1制备得到的Na-SSZ-13分子筛的XRD图，从图中可以看到在2θ＝9.7°、13.2°、14.2°、16.4°、17.9°、21.1°、25.1°和31.3°出现了CHA结构分子筛的特征衍射峰，表明该样品为纯相Na-SSZ-13分子筛。
图2所示为实施例1制备得到的H-SSZ-13分子筛(Ⅰ)的XRD图，从图中可以看到在2θ＝9.6°、13.1°、14.1°、16.2°、17.8°、20.9°、25.0°和31.1°出现了CHA结构分子筛的特征衍射峰，表明该样品为纯相H-SSZ-13分子筛。
实施例1与对比例1的不同在于：在实施例1中，仅用等摩尔的1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物替代氢氧化钠，其余条件完全相同。从结果来看，实施例1得到的H-SSZ-13分子筛的质量为4.3g，而对比例得到的Na-SSZ-13分子筛的质量仅为3.1g，分子筛产率提高了38.7％。这是因为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子具有较大的尺寸和较低的电荷密度，单位体积内正电荷数较少，需要来平衡电荷的AlO4四面体(带有负电荷)的量随之减少，富余的AlO4四面体可以继续生成更多的H-SSZ-13分子筛晶体结构，从而使得分子筛的产率大幅度增加。
对实施例1制备得到的Cu-SSZ-13分子筛和对比例1得到的Cu-Na-SSZ-13分子筛在NH3＝500ppm，NO＝500ppm的条件下进行SCR催化活性测试，结果见图3，从图3中可以看出，Cu-SSZ-13分子筛的NOx转化率在T＜225℃和T＞450℃时明显高于Cu-Na-SSZ-13分子筛；同时，Cu-SSZ-13分子筛的副产物N2O生成量显著低于Cu-Na-SSZ-13分子筛。总体上来看，Cu-SSZ-13分子筛的SCR催化活性和选择性显著优于Cu-Na-SSZ-13分子筛。若想提高Cu-Na-SSZ-13分子筛的SCR催化活性，需要对传统技术路线制备的Na-SSZ-13分子筛通过铵交换方式去除Na+，从而导致分子筛的产率进一步降低。本发明提供的技术路线，不仅获得了高SCR活性分子筛，同时提高了分子筛的产率，节省了铵交换工艺步骤，更易于实现工业化生产。
图4为实施例2制备得到的H-SSZ-13分子筛(Ⅱ)的XRD图，从图中可以看到在2θ＝9.7°、13.2°、14.1°、16.3°、17.9°、21.0°、25.1°和31.2°出现了CHA结构分子筛的特征衍射峰，表明该样品为纯相H-SSZ-13分子筛。
图5为实施例3制备得到的H-SSZ-13分子筛(Ⅲ)的XRD图，从图中可以看到在2θ＝9.6°、13.0°、14.0°、16.2°、17.8°、20.9°、25.0°和31.0°出现了CHA结构分子筛的特征衍射峰，表明该样品为纯相H-SSZ-13分子筛。
图6为实施例4制备得到的H-SSZ-13分子筛(Ⅳ)的XRD图，从图中可以看到在2θ＝9.6°、13.1°、14.0°、16.2°、17.8°、20.9°、25.0°和31.1°出现了CHA结构分子筛的特征衍射峰，表明该样品为纯相H-SSZ-13分子筛。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将离子液体、水、结构导向剂、铝源、硅源和晶种混合后，进行晶化反应，得到反应产物；将反应产物依次进行干燥和焙烧后得到H-SSZ-13分子筛；
S2：采用活性金属M前驱体溶液对H-SSZ-13分子筛进行改性，得到M-SSZ-13分子筛；
其中，组成离子液体的阳离子为烷基咪唑阳离子，阴离子为氢氧根阴离子或咪唑阴离子；所述离子液体的结构式为
Figure FDA0004065313970000011
其中，R1为乙基、丁基、己基或辛基；R2为甲基；X-为OH-或
Figure FDA0004065313970000012
2.根据权利要求1所述的一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，S1中，所述结构导向剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；所述铝源为拟薄水铝石或铝溶胶中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，S1中，所述硅源为硅溶胶或白炭黑中的一种或两种；所述晶种为NH4-SSZ-13分子筛晶种或H-SSZ-13分子筛晶种中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，S1中，当铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计时，所述离子液体、结构导向剂、铝源、硅源和水的摩尔比为(0.15～0.50)：(0.05～0.35)：(0.03～0.15)：1.00：(15～50)；所述晶种与SiO2的质量比为0.01～0.10。
5.根据权利要求1所述的一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，S1中，所述晶化反应的温度为135～185℃，时间为40～120h。
6.根据权利要求1所述的一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，S2中，所述活性金属M前驱体溶液与H-SSZ-13分子筛的用量比为(0.2～15.0)mL：1g；所述改性的方法为离子交换法或浸渍法中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，S2中，所述活性金属M前驱体溶液是由活性金属M的可溶性盐和去离子水混合组成；所述活性金属M前驱体溶液的浓度为0.05～1.25M；所述活性金属M为Cu、Fe、Mn、Ce、Zn、Co、Ni、Pd、Pt或Rh中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种M-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述活性金属M的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐和盐酸盐中的一种或多种。
9.一种M-SSZ-13分子筛，其特征在于，采用权利要求1～8中任意一项所述的一种M-SSZ-13分子筛的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种M-SSZ-13分子筛的应用，其特征在于，所述M-SSZ-13分子筛作为废气处理、甲烷制甲醇或甲醇制烯烃过程中的催化剂。
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