JP2634247B2 - メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 - Google Patents
メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノール水蒸気改質用触媒の調製方法に関
する。
する。
水素ガスはアンモニア合成やメタノール合成用原料等
の水素工業、水素脱硫、水素化分解等の石油精製工業、
（ベンゼンの水素化による）ナイロン原料であるシクロ
ヘキサン製造等の有機化学工業、さらに治金工業、半導
体工業用等の種々の分野で利用されている。最近では燃
料電池発電用燃料等の新しいエネルギー源として水素需
要は益々増大している。
の水素工業、水素脱硫、水素化分解等の石油精製工業、
（ベンゼンの水素化による）ナイロン原料であるシクロ
ヘキサン製造等の有機化学工業、さらに治金工業、半導
体工業用等の種々の分野で利用されている。最近では燃
料電池発電用燃料等の新しいエネルギー源として水素需
要は益々増大している。
従来から広く行われている水素製造方法として液化石
油ガス（LPG）、液化天然ガス（LNG）、およびナフサか
らのスチームリフオーミング方法が採用されているが、
（ｉ）石油系原料の高騰および供給不安定、（ii）反応
温度が高温（800℃〜1000℃）であるため、また中小規
模の水素ガス製造には不適当等の問題があるため、何ら
かの解決策が待ち望まれている。
油ガス（LPG）、液化天然ガス（LNG）、およびナフサか
らのスチームリフオーミング方法が採用されているが、
（ｉ）石油系原料の高騰および供給不安定、（ii）反応
温度が高温（800℃〜1000℃）であるため、また中小規
模の水素ガス製造には不適当等の問題があるため、何ら
かの解決策が待ち望まれている。
これに対して近年、メタノールは石炭、天然ガスなど
から合成ガスを経由して大規模に製造することができ、
さらに輸送が容易であることから、メタノールと水蒸気
を反応させて水素ガスを製造する方法が注目されてい
る。またメタノールの水蒸気改質反応はナフサよりはる
かに低温で水素含有量の多いガスに改質され、この改質
反応の熱源として廃熱の利用も可能である。さらに水
素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど生じないことか
ら、純水素を得るための分離工程が簡単である優位性も
有している。
から合成ガスを経由して大規模に製造することができ、
さらに輸送が容易であることから、メタノールと水蒸気
を反応させて水素ガスを製造する方法が注目されてい
る。またメタノールの水蒸気改質反応はナフサよりはる
かに低温で水素含有量の多いガスに改質され、この改質
反応の熱源として廃熱の利用も可能である。さらに水
素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど生じないことか
ら、純水素を得るための分離工程が簡単である優位性も
有している。
上記メタノール水蒸気改質反応は式（１）の通りであ
る。
る。
CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 −ΔH25℃＝−11.8Kcol/mol ……（１） この反応はメタノール合成原料への分解（２）と、そ
れによつて生成したCOの水性ガスシフト反応（３）が同
時に起こる結果であると考えられ、両反応を促進する触
媒の開発が急務となつている。
れによつて生成したCOの水性ガスシフト反応（３）が同
時に起こる結果であると考えられ、両反応を促進する触
媒の開発が急務となつている。
CH3OH→CO＋2H2 −ΔH25℃＝−21.7Kcol/mol ……（２） CO＋H2O→CO2＋H2 −ΔH25℃＝9.8Kcol/mol ……（３） 反応（２）は平衡が高温ほど右側に有利となるが、反
応（３）はその逆に高温になるほど右側に不利となる。
反応（３）を促進させる必要条件は水蒸気の使用量を多
くすることと反応温度を低くし得る触媒を使用すること
である。しかし、大過剰の水の存在下でメタノールの水
蒸気改質反応を行うことは蒸発に過剰の熱量を必要とす
るため経済的でなく、メタノールに対する水の比率（モ
ル比）はできるだけ式（１）の化学量論比に近づけた状
態で行なわれる方がよい。すなわち、反応温度が低けれ
ば水蒸気使用量を少なくすることができるので、なるべ
く低温活性の大きい触媒を使用することが必要である。
応（３）はその逆に高温になるほど右側に不利となる。
反応（３）を促進させる必要条件は水蒸気の使用量を多
くすることと反応温度を低くし得る触媒を使用すること
である。しかし、大過剰の水の存在下でメタノールの水
蒸気改質反応を行うことは蒸発に過剰の熱量を必要とす
るため経済的でなく、メタノールに対する水の比率（モ
ル比）はできるだけ式（１）の化学量論比に近づけた状
態で行なわれる方がよい。すなわち、反応温度が低けれ
ば水蒸気使用量を少なくすることができるので、なるべ
く低温活性の大きい触媒を使用することが必要である。
従来、メタノールの水蒸気改質反応により水素含有量
の高いガスを得るための触媒としては種々の触媒が提案
されている。例えば、アルミナなどの担体に銅、白金お
よびニツケルなどを担持した含浸触媒が提案されている
が、これらの触媒はメタンの生成する反応が起こりやす
く目的成分である水素が生成する反応の選択性は悪い。
また、これらの触媒は低温活性および耐久性に乏しいな
ど現在までのところ多くの問題点を残してる。
の高いガスを得るための触媒としては種々の触媒が提案
されている。例えば、アルミナなどの担体に銅、白金お
よびニツケルなどを担持した含浸触媒が提案されている
が、これらの触媒はメタンの生成する反応が起こりやす
く目的成分である水素が生成する反応の選択性は悪い。
また、これらの触媒は低温活性および耐久性に乏しいな
ど現在までのところ多くの問題点を残してる。
一方、上記の含浸触媒に代わり銅、亜鉛とアルミニウ
ム及び／またはクロムの酸化物系の沈殿触媒が提案され
ている。
ム及び／またはクロムの酸化物系の沈殿触媒が提案され
ている。
一般に、この触媒は低温活性はよいが副反応が起こり
やすいため、高純度水素を得るためには問題があり、十
分に調製方法に関する検討を行つているとは言い難い。
やすいため、高純度水素を得るためには問題があり、十
分に調製方法に関する検討を行つているとは言い難い。
これまで調製されてきた銅、亜鉛とアルミニウム及び
／又はクロムを含む触媒は共沈方法により調製されてい
るが、主に上記金属塩混合水溶液をアルカリ性沈殿液に
滴下し沈殿を生成する方法、または金属塩水溶液とアル
カリ沈殿液を同時に滴下して中性付近の一定pH域にて沈
殿物を得る方法が例として挙げられている。その結果、
前者の方法は各金属により沈殿するpH域が異なり、３種
金属の沈殿物が別々に析出するため共沈とは云い難く、
別々の結晶種よりなる沈殿物となり好ましくない。一
方、後者の方法は、３種金属が同時に沈殿し、３種金属
を含んだ結晶種を形成し、比較的比表面積が多く均一な
触媒となるが目標値をクリアーするまでの活性を有して
いない。
／又はクロムを含む触媒は共沈方法により調製されてい
るが、主に上記金属塩混合水溶液をアルカリ性沈殿液に
滴下し沈殿を生成する方法、または金属塩水溶液とアル
カリ沈殿液を同時に滴下して中性付近の一定pH域にて沈
殿物を得る方法が例として挙げられている。その結果、
前者の方法は各金属により沈殿するpH域が異なり、３種
金属の沈殿物が別々に析出するため共沈とは云い難く、
別々の結晶種よりなる沈殿物となり好ましくない。一
方、後者の方法は、３種金属が同時に沈殿し、３種金属
を含んだ結晶種を形成し、比較的比表面積が多く均一な
触媒となるが目標値をクリアーするまでの活性を有して
いない。
そこで、本発明は低温活性のよい銅、亜鉛とアルミニ
ウム及び／又はクロムの酸化物系の特性を生かし、副反
応が起こり難いメタノール水蒸気改質触媒の調製方法を
提供しようとするものである。
ウム及び／又はクロムの酸化物系の特性を生かし、副反
応が起こり難いメタノール水蒸気改質触媒の調製方法を
提供しようとするものである。
そこで、本発明者らは、既存の銅、亜鉛とアルミニウ
ム及び／又はクロム系メタノール水蒸気改質触媒の性能
を上回る触媒の開発研究を鋭意実施した結果、この触媒
種のメタノール水蒸気改質反応の主な活性種はCu1+であ
り、触媒中に有効な活性点が多く存在するように調製す
べきであるとの知見を得た。
ム及び／又はクロム系メタノール水蒸気改質触媒の性能
を上回る触媒の開発研究を鋭意実施した結果、この触媒
種のメタノール水蒸気改質反応の主な活性種はCu1+であ
り、触媒中に有効な活性点が多く存在するように調製す
べきであるとの知見を得た。
本発明は上記知見に基いて完成されたものであつて、
金属成分として少なくとも銅、亜鉛とアルミニウム及び
／又はクロムを含有するメタノール水蒸気改質用触媒を
調製するにあたり、所定温度に保温した沈殿剤水溶液
に、まず亜鉛とアルミニウム及び／又はクロムを含んだ
水溶液を滴下して複合水酸化物沈殿を生成した後、銅を
含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成させ、得られた複
合水酸化物沈殿物を焼成安定化することを特徴とする水
蒸気改質用触媒の調製方法である。
金属成分として少なくとも銅、亜鉛とアルミニウム及び
／又はクロムを含有するメタノール水蒸気改質用触媒を
調製するにあたり、所定温度に保温した沈殿剤水溶液
に、まず亜鉛とアルミニウム及び／又はクロムを含んだ
水溶液を滴下して複合水酸化物沈殿を生成した後、銅を
含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成させ、得られた複
合水酸化物沈殿物を焼成安定化することを特徴とする水
蒸気改質用触媒の調製方法である。
以下、本発明の高活性なメタノール水蒸気改質触媒の
調製方法を更に詳述する。
調製方法を更に詳述する。
まず、沈殿剤水溶液を保温し、撹拌しながら、亜鉛と
アルミニウム及び／又はクロムを含んだ水溶液を滴下し
て沈殿物を析出させ、滴下後銅を含んだ水溶液を滴下し
て沈殿物を生成させる。この際、滴下終了時のpHが４以
上で滴下した金属イオンがほとんど全て複合水酸化物の
沈殿物として析出する。沈殿剤水溶液はアルカリ水溶液
であり、通常0.1〜10M濃度のNa2CO3,NaHCO3,NaOH,K2C
O3,NH3による水溶液が用いられ、とりわけNa2CO3っ水溶
液が好ましい。また沈殿を生成する際の溶液の温度を15
〜90℃の範囲に保つのが好ましい。さらに、銅、亜鉛、
アルミニウム及び／又はクロムの各金属塩は硝酸塩、塩
化物硫酸塩、酢酸塩を0.01〜1.0M濃度で用いられるが、
とりわけ硝酸塩が好ましい金属塩である。また、滴下時
間、熟成時間は特に影響はないが、均一に金属イオンが
分散し沈殿物が析出する条件であればよく、通常は滴下
時間0.1分〜３時間、熟成時間0.1分〜３時間の範囲で実
施される。
アルミニウム及び／又はクロムを含んだ水溶液を滴下し
て沈殿物を析出させ、滴下後銅を含んだ水溶液を滴下し
て沈殿物を生成させる。この際、滴下終了時のpHが４以
上で滴下した金属イオンがほとんど全て複合水酸化物の
沈殿物として析出する。沈殿剤水溶液はアルカリ水溶液
であり、通常0.1〜10M濃度のNa2CO3,NaHCO3,NaOH,K2C
O3,NH3による水溶液が用いられ、とりわけNa2CO3っ水溶
液が好ましい。また沈殿を生成する際の溶液の温度を15
〜90℃の範囲に保つのが好ましい。さらに、銅、亜鉛、
アルミニウム及び／又はクロムの各金属塩は硝酸塩、塩
化物硫酸塩、酢酸塩を0.01〜1.0M濃度で用いられるが、
とりわけ硝酸塩が好ましい金属塩である。また、滴下時
間、熟成時間は特に影響はないが、均一に金属イオンが
分散し沈殿物が析出する条件であればよく、通常は滴下
時間0.1分〜３時間、熟成時間0.1分〜３時間の範囲で実
施される。
得られた沈殿物は種々の結晶種を有するが、アルカリ
金属や陰イオンを十分洗浄除去した後200〜400℃の範囲
にて焼成することによりメタノール水蒸気改質触媒を得
る。この複合酸化物の組成比は原子比でCu 100に対して
Zn:10〜250,Al及び／又はCr:1〜100比の組成とする。本
発明で調製された触媒はCuO,ZnOの結晶種が認められる
がほとんどアモルフアスである。たゞし、沈殿析出順序
によりまず高比表面積を有するZnO−Al2O3やZnO−Cr2O3
複合酸化物がEXAFS（Ｘ線吸収広域連続微細構造）,XANE
S（Ｘ線吸収端近傍構造）等により認められ、その表面
層にCuOが均一に分散するため高活性を有するものと考
えられる。
金属や陰イオンを十分洗浄除去した後200〜400℃の範囲
にて焼成することによりメタノール水蒸気改質触媒を得
る。この複合酸化物の組成比は原子比でCu 100に対して
Zn:10〜250,Al及び／又はCr:1〜100比の組成とする。本
発明で調製された触媒はCuO,ZnOの結晶種が認められる
がほとんどアモルフアスである。たゞし、沈殿析出順序
によりまず高比表面積を有するZnO−Al2O3やZnO−Cr2O3
複合酸化物がEXAFS（Ｘ線吸収広域連続微細構造）,XANE
S（Ｘ線吸収端近傍構造）等により認められ、その表面
層にCuOが均一に分散するため高活性を有するものと考
えられる。
以上の調製方法により、高活性なメタノール水蒸気改
質触媒が絵られ下記実施例にて調製方法を詳述する。
質触媒が絵られ下記実施例にて調製方法を詳述する。
〔実施例１〕 炭酸ナトリウム（Na2CO3 2.5mol）を水２に溶かし7
0℃で保温する。このアルカリ水溶液を溶液Ａとする。
次に硝酸亜鉛｛Zn（NO3）２・6H2O｝0.225molと硝酸ア
ルミニウム｛Al（NO3）３・9H2O｝0.075molを水400c.c.
に溶かし、０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｂとす
る。さらに、硝酸銅｛Cu（NO3）２・3H2O｝0.3molを水2
00c.c.に溶かし60℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｃと
する。
0℃で保温する。このアルカリ水溶液を溶液Ａとする。
次に硝酸亜鉛｛Zn（NO3）２・6H2O｝0.225molと硝酸ア
ルミニウム｛Al（NO3）３・9H2O｝0.075molを水400c.c.
に溶かし、０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｂとす
る。さらに、硝酸銅｛Cu（NO3）２・3H2O｝0.3molを水2
00c.c.に溶かし60℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｃと
する。
まず。撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを30分にわたつて
均一に滴下し懸濁液を得る。溶液Ｂを滴下後、溶液Ｃを
前記懸濁液に30分にわたつて一定速度で滴下し、沈殿物
を得る。滴下終了時のpHは７であつた。
均一に滴下し懸濁液を得る。溶液Ｂを滴下後、溶液Ｃを
前記懸濁液に30分にわたつて一定速度で滴下し、沈殿物
を得る。滴下終了時のpHは７であつた。
滴下後１時間の熟成を行い、次に沈殿物のろ過及びNa
イオン、No3イオンが検知されないよう洗浄する。さら
に、100℃、24時間乾燥し、その後300℃、３時間焼成す
ることにより、CuO−ZnO−Al2O3複合酸化物を得た。こ
の触媒を触媒１とする。
イオン、No3イオンが検知されないよう洗浄する。さら
に、100℃、24時間乾燥し、その後300℃、３時間焼成す
ることにより、CuO−ZnO−Al2O3複合酸化物を得た。こ
の触媒を触媒１とする。
〔実施例２〕 前記のＢ液に硝酸亜鉛｛Zn（NO3）２・6H2O｝0.2mol
と硝酸アルミニウム｛Al（No3）３・9H2O｝0.1molを添
加する以外は実施例１と同様の調製方法にてメタノール
水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を触媒２とする。
と硝酸アルミニウム｛Al（No3）３・9H2O｝0.1molを添
加する以外は実施例１と同様の調製方法にてメタノール
水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を触媒２とする。
さらに、前記のＢ液に硝酸亜鉛｛Zn（NO3）２・6H
2O｝0.3molを添加し、更にＣ液としての硝酸銅｛Cu（NO
3）２・3H2O｝0.275molを添加する以外は実施例１と同
様の方法にて調製し、触媒３を得た。
2O｝0.3molを添加し、更にＣ液としての硝酸銅｛Cu（NO
3）２・3H2O｝0.275molを添加する以外は実施例１と同
様の方法にて調製し、触媒３を得た。
〔実施例３〕 前記のＢ液に硝酸亜鉛｛Zn（NO3）３・6H2O｝0.225mo
lと硝酸アルミニウムの代わりに硝酸クロム｛Cr（NO3）
３・9H2O｝0.075mol添加し実施例１と同様の調製方法に
て触媒４を得た。
lと硝酸アルミニウムの代わりに硝酸クロム｛Cr（NO3）
３・9H2O｝0.075mol添加し実施例１と同様の調製方法に
て触媒４を得た。
さらに前記のＢ液に硝酸亜鉛｛Zn（NO3）２・6H2O｝
0.225molと硝酸クロム｛Cr（NO3）３・9H2O｝0.05mol、
硝酸アルミニウム｛Al（No3）３・9H2O｝0.05mol添加
し、実施例１と同様の調製方法にて触媒５を得た。
0.225molと硝酸クロム｛Cr（NO3）３・9H2O｝0.05mol、
硝酸アルミニウム｛Al（No3）３・9H2O｝0.05mol添加
し、実施例１と同様の調製方法にて触媒５を得た。
〔比較例１〕 実施例１と同様の組成の溶液A,B,Cを用いて、下記方
法により従来触媒のCu−Zn−Al系複合酸化物を調製し
た。
法により従来触媒のCu−Zn−Al系複合酸化物を調製し
た。
まず、溶液Ｂに溶液Ｃを加えて、Cu,Zn,Alイオンを有
する酸性水溶液（pH＝３）を得る。この水溶液に溶液Ａ
（炭酸ナトリウム水溶液）を撹拌しながら一定速度で１
時間にわたり滴下しpH7において滴下を終了した。滴下
終了後、２時間の熟成を行い、得られた複合水酸化物を
洗浄ろ過し、300℃、３時間にて焼成を行つた。この触
媒を触媒６とする。
する酸性水溶液（pH＝３）を得る。この水溶液に溶液Ａ
（炭酸ナトリウム水溶液）を撹拌しながら一定速度で１
時間にわたり滴下しpH7において滴下を終了した。滴下
終了後、２時間の熟成を行い、得られた複合水酸化物を
洗浄ろ過し、300℃、３時間にて焼成を行つた。この触
媒を触媒６とする。
さらに、γ−Al2O3担体に塩化白金酸（H2PtCl6）水溶
液を含浸、Ptを担体に0.5wt％担持し、550℃、３時間焼
成し、この触媒を触媒７とする。
液を含浸、Ptを担体に0.5wt％担持し、550℃、３時間焼
成し、この触媒を触媒７とする。
実施例１〜３、比較例１にて得られた触媒１〜７のメ
タノール水蒸気改質反応の活性評価試験を下記条件にて
実施した。
タノール水蒸気改質反応の活性評価試験を下記条件にて
実施した。
○H2O/CH3OH:1.5（モル比） ○圧力：大気圧 ○LHSV:10h-1 ○触媒量:10g 各触媒の活性評価結果を表１に示す。
表１に示すように本発明調製方法による触媒No.1〜５
は低温活性がよく、さらに副反応が起こりにくいため、
高純度水素を得られるという効果があることが判明し
た。
は低温活性がよく、さらに副反応が起こりにくいため、
高純度水素を得られるという効果があることが判明し
た。
また上記触媒No.1〜５を反応管に10c.c.充填し、H2O/
CH3OH＝1.5（モル比）の混合液を用い、大気圧下、LHSV
＝1.0-1で連続供給し、1000時間の耐久性試験を行つ
た。この結果、５種触媒ともメタノール反応率、生成ガ
ス組成とも初期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカー
ボン析出もないことを確認した。
CH3OH＝1.5（モル比）の混合液を用い、大気圧下、LHSV
＝1.0-1で連続供給し、1000時間の耐久性試験を行つ
た。この結果、５種触媒ともメタノール反応率、生成ガ
ス組成とも初期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカー
ボン析出もないことを確認した。
〔発明の効果〕 以上の実施例および比較例から本発明により調製した
触媒は従来の触媒に比し、メタノールと水を反応させて
水素富化ガスを得る反応に対し、低温で高活性、高選択
性かつ長寿命の触媒であることが明らかである。
触媒は従来の触媒に比し、メタノールと水を反応させて
水素富化ガスを得る反応に対し、低温で高活性、高選択
性かつ長寿命の触媒であることが明らかである。
Claims (1)
- 【請求項１】金属成分として少くとも銅、亜鉛とアルミ
ニウム及び／又はクロムを含有するメタノール水蒸気改
質用触媒を調製するにあたり、所定温度に保温した沈殿
剤水溶液に、まず亜鉛とアルミニウム及び／又はクロム
を含んだ水溶液を滴下して複合水酸化物沈殿を生成した
後、銅を含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成させ、得
られた複合水酸化物沈殿物を焼成安定化することを特徴
とするメタノール水蒸気改質用触媒の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18599489A JP2634247B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18599489A JP2634247B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352643A JPH0352643A (ja) | 1991-03-06 |
| JP2634247B2 true JP2634247B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=16180508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18599489A Expired - Lifetime JP2634247B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2634247B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19739773A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-11 | Basf Ag | Verfahren und Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol |
| JP2001046872A (ja) * | 1999-08-11 | 2001-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法 |
| WO2001078892A1 (fr) | 2000-04-19 | 2001-10-25 | Osaka Gas Co., Ltd. | Technique de preparation de catalyseur destine a la conversion du methanol |
-
1989
- 1989-07-20 JP JP18599489A patent/JP2634247B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0352643A (ja) | 1991-03-06 |
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