JPH0352643A - メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノーμ水蒸気改質用触媒の調製方法に関す
る。

〔従来の技術〕

水素ガスはアンモニア合戒やメタノーμ合或用原料等の
水素工業、水素脱硫、水素化分解等の石油精製工業、（
ベンゼンの水素化による）ナイロン原料であるシクロヘ
キサン製造等の有機化学工業、さらに冶金工業、半導体
工業用等の種々の分野で利用されている。最近では燃料
電池発電用燃料等の新しいエネルギー源として水素需要
は益々増大している。

従来から広く行われている水素製造方法として液化石油
ガス（ＬＰＧ）、液化天燃ガス（ＬＮＧ）、シよびナフ
サからのスチームリフォーミング方法が採用されている
が、（ｉ）石油系原料の高騰かよび供給不安定、（ｉｉ
）反応温度が高温（　ａＯＯ゜Ｃ〜１０００℃）である
ため、また中小規模の水素ガス製造には不適当等の問題
があるため、何らかの解決策が待ち望１れている。

これに対して近年、メタノーμは石炭、天然ガスなどか
ら合戒ガスを経由して大規模に製造することができ、さ
らに輸送が容易であることから、メタノールと水蒸気を
反応させて水素ガスを製造する方法が注目されている。

喧たメタノールの水蒸気改質反応はナフサようはるかに
低温で水素含有量の多いガスに改質され、この改質反応
の熱源として廃熱の利用も可能である。

さらに水素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど生じな
いことから、純水素を得るための分離工程が簡単である
優位性も有している。

上記メタノール水蒸気改質反応は式（１）の通シである
。

ＣＨ，ＯＨ＋Ｈ，Ｏ→Ｃｏ，＋３Ｈ，　　　　　　●●
●●●●●−（１）−ｍ，，”ｃ＞−１ｔ８Ｋｃａｌ／
ｍｏｌこの反応はメタノール合或原料への分解（２）と
、それによって生或したＣＯの水性ガスシフト反応（３
）が同時に起こる結果であると考えられ、両反応を促進
する触媒の開発が急務となっている。

ＣＨ，ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ，　　　　　　　　　　　　＊
＊ａ＊＊ａｅｓ＊＊　　（２）ｌｓｌ’ｉｌ５＠仲２　
１．７ＫＣ　ａ　１／ｍ０１ＣＯ＋ＦＩ，Ｏ→ｃｏ，　
＋Ｈ，　　　　　　●●●●●●●●●　｝３）−ｆｆ
ｌｚ１℃＝９．８ＫＣ’ａｌ／ｍｏｌ反応（２）は平衡
が高温ほど右側に有利となるが、反応（３）はその逆に
高温になるほど右側に不利となる。反応（３）を促進さ
せる必要条件は水蒸気の使用量を多くすることと反応温
度を低くし得る触媒を使用することである。しかし、大
過剰の水の存在下でメタノーμの水蒸気改質反応を行う
ことは蒸発に過剰の熱量を必要とするため経済的でなく
、メタノールに対する水の比率（七μ比）はできるだけ
式（１）の化学量論比に近づけた状態で行なわれる方が
よい。すｉわち、反応温度が低ければ水蒸気使用量を少
なくすることができるので、なるべく低温活性の大きい
触媒を使用することが必要である。

従来、メタノールの水蒸気改質反応によう水素含有量の
高いガスを得るための触媒としては種々の触媒が提案さ
れている。例えば、ア〃ミナなどの担体に銅、白金およ
びニッケρなどを担持し九含浸触謀が提案されているが
、これらの触媒はメタンの生戒する反応が起こシやすく
目的或分である水素が生或する反応の選択性は悪い。ま
た、これらの触媒は低温活性および耐久性に乏しいなど
現在までのところ多くの問題点を残している。

一方、上記の含浸触謀に代わシ銅、亜鉛とアルミニウム
及び／ｔたはクロムの酸化物系の沈殿触媒が提案されて
いる。

一般に、この触媒は低温活性はよいが副反応が起とうや
すいため、高純度水素を得るには問題があシ、十分に調
製方法に関する検討を行っているとは言い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

これ壕で調製されてきた銅、亜鉛とアルミニウム及び／
又はクロムを含む触媒は共沈方法によシ調製されている
が、主に上記金属塩混合水溶液をアμカリ性沈殿液に滴
下し沈殿を生或する方法、ｌたは金属塩水溶液とアルカ
リ沈殿液を同時に滴下して中性付近の一定ｐＨ域にて沈
殿物を得る方法が例として挙げられている。その結果、
前者の方法は各金属によシ沈殿するｐＨ域が異なシ、３
種金属の沈殿物が別々に析出するため共沈とは云い難く
、別凌の結晶種よシなる沈殿物となシ好筐しくＺい。一
方、後者の方法は、３種金属が同時に沈殿し、３種金属
を含んだ結晶種を形成し、比較的比表面積が多く均一な
触媒となるが目標値をクリアーするまでの活性を有して
いない。

そこで、本発明は低温活性のよい銅、亜鉛とアルミニウ
ム及び／又はクロムの酸化物系の特性を生かし、副反応
が起こシ難いメタノーμ水蒸気改質用触媒の調製方法を
提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、既存の銅、亜鉛とアμミニクム
及ヒ／又はクロム系メタノール水蒸気改質触媒の性能を
上回る触媒の開発研究を鋭意実施した結果、この触謀種
のメタ／一μ水蒸気改質反応の主な活性種はＣｕｌ＋で
あう，触媒中に有効な活性点が多く存在するように調製
すべきであるとの知見を得た。

本発明は上記知見に基いて完或されたものであって、金
属威分として少くとも銅、亜鉛とアルミニウム及び／又
はクロムを含有するメタノ一〃水蒸気改質用触媒を調製
するにあたシ、所定温度に保温した沈殿剤水溶液に、筐
ず亜鉛とアルミニウム及び／又はクロムを含んだ水溶液
を滴下して複合水酸化物沈殿を生戒した後、銅を含んだ
水溶液を滴下して沈殿物を生成させ、得られた複合水酸
化物沈殿物を焼成安定化することを特徴とする水蒸気改
質用触媒の調製方法である。

以下、本発明の高活性たメタノール水蒸気改質触媒の調
製方法を更に詳述する。

１ず、沈殿剤水溶液を保温し、攪拌しながら、亜鉛とア
ルミニウム及び／又はクロムを含んだ水溶液を滴下して
沈殿物を析出させ、滴下後銅を含んだ水溶液を滴下して
沈殿物を生戒させる。

この際、滴下終了時のｐＨが４以上で滴下した金属イオ
ンがほとんど全て複合水酸化物の沈殿物として析出する
。沈殿剤水溶液はア〃カリ水溶液であシ、通常Ｑｌ〜１
０Ｍ濃度のＮａ，Ｃｏ，　，ＮａＨＣＯ，　，　ＮａＯ
Ｈ，　Ｋ！Ｃｏ３，　ＮＨＩ　による水溶液が用いられ
、とυわけＮａ，Ｃｏ，水溶液が好ましい。また沈殿を
生戒する際の溶液の温度を１５〜９０℃の範囲に保つの
が好ましい。さらに、銅、亜鉛、アルミニウム及び／又
はクロムの各金属塩は硝酸塩、塩化物硫酸塩、酢酸塩を
［１０１〜１．　０Ｍ濃度で用いられるが、とシわけ硝
酸塩が好ましい金属塩である。また、滴下時間、熟或時
間は特に影響はないが、均一に金属イオンが分散し沈殿
物が析出する条件であればよく、通常は滴下時間代１分
〜５時間、熟或時間１１１分〜３時間の範囲で夾施され
る。

得られた沈殿物は種々の結晶種を有するが、アルカリ金
属や陰イオンを十分洗浄除去した後２００〜４００℃の
範囲にて焼成することにょシメタノール水蒸気改質触媒
を得る。この複合酸化物の組或比は原子比でＣｕ１００
に対してＺｎ：　１　０　〜２　５　０　，　ＡＬ及び
／又はｃｒ：１〜１００比の組戒とする。本発明で調製
された触謀はＣｕＯ　，　ＺｎＯの結晶種が認められる
がほとんどア七〃ファスである。た！シ、沈殿析出順序
によシまず高比表面積を有するＺｎＯ−Ａ４０３やＺｎ
Ｏ−Ｃｒ，Ｏ＠複合酸化物がＥＸＡＦＳ（Ｘ線吸収広域
連続微細構造），ＸＡＮＥ８　（Ｘ線吸収端近傍構造）
等によう認められ、その表面層にＣｕＯが均一に分散す
るため高活性を有するものと考えられる。

以上の調製方法によシ、高活性なメタノール水蒸気改質
触媒が得られ下記実施例にて調製方法を詳述する。

〔実施例〕

〔実施例１〕 炭酸ナトリウム（　Ｎａ，Ｃｏ，　　２．　５　ｍｏｂ
　）を水２Ｌに溶かし７０゜Ｃで保温する。このア〃カ
リ水溶液を溶液Ａとする。次に硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎｏｗ
）ｔ・６Ｈ，ｏ）　　α２　２　５　ｍｏＡと硝酸ア〃
ミエウム（ｈｔ（Ｎｏ，），−ｔＨ，ｏ）　ａ．　ｏ　
７ｓ　ｍａｔを水４　０　０ＣＣに溶かし、０゜Ｃに保
温し、この酸性溶液を溶液Ｂとする。さらに、硝酸鋼（
Ｃｕ（Ｎｏ，），ｓｌＨ２０）　（Ｌ　Ｓ　ｍｏｂを水
２００ＣＣに溶かし６０℃に保温し、この酸性溶液を溶
液Ｃとする。

１ず。攪拌し女から溶液人に溶液Ｂを３０分にわたって
均一に滴下し懸濁液を得る。溶液Ｂを滴下後、溶液Ｃを
前記懸濁液に５０分にわたって一定速度で滴下し、沈殿
物を得る。滴下終了時のｐＨは７であった。

滴下後１時間の熟威を行い、次に沈殿物のろ過及びＮａ
イオン、Ｎｏ，イオンが検知されないよう洗浄する。さ
らに、１００゜Ｃ１２４時間乾燥し、その後３００℃、
５時間焼成することによシ、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａ４０，
複合酸化物を得た。この触媒を触謀１とする。

〔実施例２〕 前記のＢ液に硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎｏ，）１　・６Ｈ２０
　）α２ｒｎｏＬと硝酸アルミニウム（Ａｔ（Ｎｏ，）
，−ｑＨ，ｏ）　ａ．　１ｍｏｔを添加する以外は実施
例１と同様の調製方法にてメタノール水蒸気改質触媒を
調製した。

この触媒を触謀２とする。

さらに、前記のＢ液に硝酸亜鉛｛ｚｎ（ＮＯ，）２・６
Ｈ，Ｏ｝　（Ｌ　５　ｍｏｔを添加し、更にＣ液として
の硝酸銅（Ｃｕ（Ｎｏ，）１３Ｈ，Ｏ）　（Ｌ　２　７
　５　ｍｏｔを添加する以外は実施例１と同様の方法に
て調製し、触媒３を得た。

〔実施例３〕 前記のＢ液に硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎｏ，）１６ＨｔＯ）　
Ｉｌ２２５ｍｏｂと硝酸アルミニウムの代わシに硝酸ク
ロム（Ｃｒ（Ｎｏ，）ｓ−９Ｈ，Ｏ）　（Ｌ　Ｑ　７　
５　Ｎｏｔ添加し実施例１と同様の調製方法にて触謀４
を得た。

さらに前記のＢ液に硝酸亜鉛｛ｚｎ（Ｎｏｓ）ｔ・６Ｈ
ｔｏ｝（Ｌ　２　２　５　ｍｏｔと硝酸クロム（ｃｒ（
Ｎｏ，）ｓ●９Ｈｔｏ）ｃｏｓｍｏｔ，硝酸アルミニウ
ム（ＡＡ（Ｎｏ，），−９Ｈ，Ｏ）　　（Ｌ　０　５ｍ
ｏＬ添加し、実施例１と同様の調製方法にて触謀５を得
た。

〔比較例１〕 実施例１と同様の組或の溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用いて、下記
方法によう従来触媒のＣｕ−Ｚｎ−Ａｔ系複合酸化物を
調製した。

１ず、溶液Ｂに溶液Ｃを加えて、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｔイオ
ンを有する酸性水溶液（ｐＨ＝３）を得る。

この水溶液に溶液Ａ（炭酸ナトリウム水溶液）を攪拌し
ながら一定速度で１時間にわたシ滴下しｐＨ　７に釦い
て滴下を終了した。滴下終了後、２時間の熟戒を行い、
得られた複合水酸化物を洗浄ろ過し、３００゜Ｃ％３時
間にて焼成を行った。この触媒を触媒６とする。

さらに、γ一Ａ４０，担体に塩化白金酸（Ｈ，ｐｔ，ｃ
４）水溶液を含浸し、ｐｔを担体にｌ　５　Ｗｔ％担持
し、５５０℃、３時間焼成し、この触媒を触謀７とする
。

〔実験例〕

実施例１〜３、比較例１Ｋで得られた触媒１〜７のメグ
ノーμ水蒸気改質反応の活性評価試験を下記条件にて実
施した。

Ｏ　ＨｚＯ／ＣＨｓＯＨ　：　１−　５　（七ル比）０
圧　力　　　二大気圧 Ｏ　ＬＥ８Ｖ　　　　：　１　０１１”’Ｏ触ｔＩＸ量
　　：１０１ 各触媒の活性評価結果を表１に示す。

表１に示すように本発明調製方法による触媒ｔｍ　１〜
５は低温活性がよく、さらに副反応が起こシにくいため
、高純度水素を得られるという効果があることが判明し
た。

１た上記触謀醜１〜５を反応管に１０（！ｌ．充填し、
Ｈ，ｏ／ＯＨ，ＯＨ　＝　ｔ　ｓ　（モ〃比）の混合液
を用い、大気圧下、ＬＥＩ８Ｖ＝ｔ．Ｏｈ　　で連続供
給し、１０００時間の耐久性試験を行った。この結果、
５種触媒ともメタノール反応率、生或ガス組或とも初期
と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出もない
ことを確認した。

〔発明の効果〕

以上の実施例かよび比較例から本発明によう調製した触
媒は従来の触媒に比し、メタノールと水を反応させて水
素富化ガスを得る反応に対し、低温で高活性、高選択性
かつ長寿命の触媒であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属成分として少くとも銅、亜鉛とアルミニウム及び／
   又はクロムを含有するメタノール水蒸気改質用触媒を調
   製するにあたり、所定温度に保温した沈殿剤水溶液に、
   まず亜鉛とアルミニウム及び／又はクロムを含んだ水溶
   液を滴下して複合水酸化物沈殿を生成した後、銅を含ん
   だ水溶液を滴下して沈殿物を生成させ、得られた複合水
   酸化物沈殿物を焼成安定化することを特徴とするメタノ
   ール水蒸気改質用触媒の調製方法。