JPH06122501A - 水素製造法とそれに用いる触媒 - Google Patents
水素製造法とそれに用いる触媒Info
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Abstract
水蒸気改質による水素製造法において、銅及び亜鉛の酸
化物、或いはこれにホウ素及び/またはアルミニウムの
酸化物を加えた触媒成分に対して、0.5〜10重量%
のケイソウ土を含有する触媒を用いる。 【効果】上記の触媒は、優れた強度を有しており、また
高活性で長期間運転における活性の低下が少ないことか
ら、メタノールからH2 が高収率で安定して得られ、工
業的に有利にH2 が製造される。
Description
質による水素製造法、およびそれに用いる触媒に関す
る。水素ガスは、例えばアンモニア合成、各種有機化合
物の水素化、石油精製、脱硫などの化学工業用、更に冶
金工業用、半導体工業用に多く使用されている。また、
最近では燃料電池技術の進展により、新しいエネルギ−
源としても期待されており水素ガスの需要は益々増大の
傾向にある。
れてきた方法としては、たとえば液化石油ガス(LP
G)、液化天然ガス(LNG)およびナフサなどの炭化
水素の水蒸気改質法がある。この従来法は一般的に炭
化水素類の価格および供給が不安定であこと、原料炭
化水素の脱硫が必要であること、および反応温度が8
00〜1000℃と非常に高く装置コストが高いことか
ら、中規模ないし小規模な水素ガス製造には不適当であ
る。これに対してメタノ−ルと水蒸気を反応させて水素
ガスを製造する方法は、原料メタノールの供給が容易で
あること、反応温度が300℃以下であり、原料の脱硫
等が不要なので、建設費が比較的安価であること等の特
徴があり、特に上記の如き水素使用装置に隣接して中規
模ないし小規模の水素ガス製造設置することが多くなっ
ている。
主反応の他に副反応として(2)で示す逆シフト反応も
起こり、生成した水素が消費されるとともに一酸化炭素
が副生する。 CH3 OH+H2 O → 3H2 +CO2 (1) CO2 +H2 → CO+H2 O (2) その結果、改質ガス中には改質ガスからの分離除去が困
難な一酸化炭素が含有されることになる。熱力学的平衡
からは、反応温度が低い程、またメタノ−ルに対する水
の比率が高いほど(2)の反応が起りにくくなり、改質
ガス中の一酸化炭素濃度が低くなる。従って改質ガス中
の一酸化炭素濃度を低くするためには、低い温度で反応
を行なうことが必要になる。一方、メタノ−ルに対する
水の比率を高めれば一酸化炭素濃度が低くなるが、大過
剰の水の存在でメタノ−ルの水蒸気改質反応を行なうこ
とは蒸発のために多大のエネルギ−を必要とするので、
工業的にはメタノ−ルに対する水の比率(モル比)をで
きるだけ1に近づけた条件で行なうことが望ましい。
触媒としては、銅、クロムおよびマンガンの酸化物を含
有する触媒(特公昭54−11274号)、銅、亜鉛お
よびアルミニウムを含有する触媒(特開昭49−472
81号)、銅、亜鉛、アルミニウムおよびトリウムの各
酸化物を含有する触媒(米国特許4,091,086
号)、銅、亜鉛、アルミニウムおよびクロムの各酸化物
を含有する触媒(特開昭57−56302号)などの銅
系触媒が知られている。
の水蒸気改質による水素製造法において用いられる触媒
は、メタノ−ルに対する水のモル比をできるだけ1に近
づけた条件でCO生成量を少なくするため、低温で高活
性を有し、工業的に長時間使用できることが必要であ
る。即ちメタノールの水蒸気改質による水素製造法にお
ける実用触媒としては、低温度でも反応する充分な活
性を有し、長時間の反応でも活性が低下せず、長時
間の使用においても粉化、破壊が起らない強度などの特
性が要求される。前述のメタノール水蒸気改質触媒の中
で銅、クロムおよびマンガンの酸化物を含有する触媒
(特公昭54−11274号)は、高SV時における活
性が十分でなく、またクロムを含有するので触媒の充填
および廃棄時における人体への影響が懸念される。酸化
銅および酸化亜鉛を含有する特開昭49−47281
号、米国特許4,091,086号および特開昭57−
56302号の触媒は、低温で高活性を有するが強度が
十分でなく、工業的に長時間使用することができないこ
とが課題として挙げられる。
題を有するメタノールの水蒸気改質による水素製造法に
使用する触媒について鋭意研究を重ねた結果、酸化銅、
酸化亜鉛触媒、或いはこれにホウ素、アルミニウムを加
えた触媒に適当量のケイソウ土を添加することにより、
触媒強度が大幅に増強されると共に触媒活性も向上し、
水素を長期間安定して工業的に有利に製造できることを
見出し本発明に到達した。
質による水素製造法において、銅及び亜鉛の酸化物、或
いはこれにホウ素及び/またはアルミニウムの酸化物を
加えた触媒成分に対して、0.5〜10重量%のケイソ
ウ土を含有する触媒を用いることを特徴とする水素製造
法およびそれに用いる触媒である。
化物、亜鉛の酸化物、ケイソウ土、或いはホウ素の酸化
物およびアルミニウムの酸化物等の有効成分がそれぞれ
所定の比率で触媒中に存在すれば良く、調製法に特に制
限はない。通常はたとえば、予め調製された酸化銅、
酸化亜鉛とケイソウ土および/またはホウ酸の各粉末を
均一に混合する方法、予め調製された酸化銅、酸化亜
鉛、ケイソウ土と、酸化アルミニウムおよび/またはホ
ウ酸の各粉末を均一に混合する方法、銅、亜鉛および
/またはホウ素の各水溶性塩の混合水溶液にアルカリ、
炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリなどを加えて共沈殿
せしめた後、この共沈殿物を空気中焼成して酸化物の混
合物を得る方法、銅、亜鉛、アルミニウムおよび/ま
たはホウ素の各水溶性塩の混合水溶液にアルカリ、炭酸
アルカリまたは重炭酸アルカリなどを加えて共沈殿せし
めた後、この共沈殿物を空気中焼成して酸化物の混合物
を得る方法、などが採用される。およびでは、予め
必要なケイソウ土を添加して共沈殿を得ることもできる
し、得られた共沈殿にケイソウ土を添加混合することも
できる。
ミニウムの水溶性塩混合水溶液とアルカリ性水溶液とか
ら、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加えて、沈殿を
調製し、濾過、洗浄ののちケイソウ土を加え、焼成して
酸化物の混合物を得る方法、同様にして得られた沈殿
の濾過、洗浄ケーキを乾燥、焼成した後、粉砕しケイソ
ウ土を加え酸化物の混合物を得る方法、銅、亜鉛の水
溶性塩混合水溶液とアルカリ性水溶液とから、水溶性ホ
ウ素化合物を必要に応じて加えて、沈殿を調製し、濾
過、洗浄の後アルミニウムの酸化物、水酸化物などと共
にケイソウ土を加え、焼成して酸化物の混合物を得る方
法、銅、亜鉛の水溶性塩混合水溶液とアルカリ性水溶
液とから、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加えて、
沈殿を調製し、濾過、洗浄の後アルミニウムの酸化物、
水酸化物などを加え、焼成した後、粉砕し、ケイソウ土
を加え酸化物の混合物を得る方法、銅、亜鉛の水溶性
塩混合水溶液に、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加
えて、ケイソウ土を分散させ、この溶液とアルカリ性水
溶液とから沈殿を調製し、濾過、洗浄の後、アルミニウ
ムの酸化物、水酸化物などを加え、焼成して酸化物の混
合物とする方法、銅、亜鉛、アルミニウムの水溶性塩
混合水溶液に、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加
え、ケイソウ土を分散させて、この溶液とアルカリ性水
溶液とから沈殿を調製し、濾過、洗浄の後焼成して酸化
物の混合物とする方法などが好ましい調製方法である。
なお、各成分として使用される化合物は特に制限は無
く、試薬一級程度から工業薬品まで任意に使用し得る。
比は、原子比で銅1に対して、亜鉛は0.2〜2、好ま
しくは0.3〜1.5である。またアルミニウムは原子
比で銅1に対して、0.01〜0.1、好ましくは0.
02〜0.07であり、ホウ素は0.01〜1.5、好
ましくは0.02〜1である。またケイソウ土はケイソ
ウ土を除く触媒構成成分の酸化物基準重量の0.5〜1
0重量%、好ましくは1〜5重量%である。ケイソウ土
の量が少なすぎる場合には触媒強度が低下するが、1重
量%程度でもその効果は充分に得られる。ケイソウ土の
量が多すぎる場合には活性成分が減少するので触媒活性
が低下することになり、また触媒成形前の粉体の密度が
低下して成形しにくくなることがある。なおこれらの触
媒の有効成分を、たとえば活性炭、シリカゲル或いはア
ルミナなど通常知られている担体に担持させて使用する
こともできる。これらの触媒の有効成分は、例えばグラ
ファイトなどのような滑剤を必要に応じて加えて、多孔
板および打錠機などを使用して成形して触媒とされる。
てメタノールの水蒸気改質触媒として賦活される。還元
は予め水素ガス、一酸化炭素ガスまたはそれらの混合ガ
スなどの還元性ガス雰囲気中で150〜400℃で加熱
して行なわれるか、または加熱された触媒にメタノール
またはメタノールと水との混合物を接触させて分解し、
発生した水素ガスと一酸化炭素ガスとで還元することも
できる。
ールに対する水の比率は、メタノール1モルに対して水
は1〜30モル、好ましくは1〜5モルである。触媒に
対するこれらの混合蒸気の空間速度は50〜50,00
0hr-1、好ましくは100〜15,000hr-1である。
反応温度150〜400℃、好ましくは180〜350
℃であり、反応圧力は100 kg/cm2 G 以下、好ましく
は常圧〜50 kg/cm2 G である。また、必要に応じて、
水素ガス、一酸化炭素ガス、炭酸ガス、窒素ガスなどを
あらかじめメタノ−ル1モルに対して0.1〜5モル程
度加えて反応を行なうこともできる。
改質ガスは炭酸ガスを除去することにより高純度の水素
が製造される。このCO2 の除去操作には、たとえば炭
酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液もしくはアミ
ノエチルアルコ−ル水溶液または活性炭などが用いられ
る。得られた水素ガス中の一酸化炭素は極めて微量であ
るが、このCOおよび原料から由来する不活性ガス等を
除去する必要がある場合には、通常、吸着力の圧力特性
を利用して、吸着剤に水素以外の不純物を吸着、脱着さ
せるいわゆるPSA法による水素精製法が用いられる。
温で活性が高く、また長期間使用しても活性の低下が極
めて小さく、高強度が維持される。即ち殆ど一酸化炭素
を含まない実質的にH2 およびCO2 からなる改質ガス
が、長期間安定して得られるので、水素の精製負担も軽
くなり、水素ガスが工業的に有利に得られる。
説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限され
るものではない。
8.0gをイオン交換水2.0リットルに溶解し、40
℃に保持した。重炭酸アンモニウム168.5gを2.
0リットルのイオン交換水に溶解し40℃に加温した溶
液を、硝酸銅、硝酸亜鉛混合水溶液に撹拌下に加え沈殿
を調製した。沈殿を濾過、洗浄ののち110℃で乾燥
し、空気中380℃で2時間焼成した。焼成物を粉砕し
グラファイト3重量%加えて混合し、5φ×5hに打錠
成形した。このようにして酸化銅−酸化亜鉛からなる触
媒を調製した。これを比較触媒1とする。
8.0gを2.0リットルのイオン交換水に溶解し、4
0℃に加温した。この溶液に撹拌下、無水炭酸ナトリウ
ム122.9gを1.6リットルのイオン交換水に溶解
し40℃とした溶液を加え、銅と亜鉛の共沈殿を得た。
以下比較触媒1と同一の手法で触媒を調製した。これを
比較触媒2とする。
8.0gをイオン交換水2.0リットルに溶解した液に
0.77gのケイソウ土を添加懸濁させ、撹拌しつつ4
0℃に保持した。重炭酸アンモニウム168.5gを
2.0リットルのイオン交換水に溶解し40℃に加温し
た溶液を、硝酸銅、硝酸亜鉛混合水溶液に撹拌下に加え
沈殿を調製した。沈殿を濾過、洗浄ののち110℃で乾
燥し、空気中380℃で2時間焼成した。焼成物を粉砕
しグラファイト3重量%加えて混合し、5φ×5hに打
錠成形した。このようにしてケイソウ土−酸化銅−酸化
亜鉛からなる触媒を調製した。これを触媒1とする。
オン交換水に溶解し40℃とした。ここに撹拌下、硝酸
銅(3水塩)1.95kgとホウ酸188gを13.0
リットルのイオン交換水に溶解した40℃の溶液、酸化
亜鉛494gを5.0リットルのイオン交換水に分散さ
せて40℃としたスラリーを加え、炭酸ガスを60リッ
トル/hの割合で吹込んだ。60分後に20分を要して
80℃に昇温し、20分維持し室温まで冷却した。80
℃に到達して10分後に炭酸ガスの吹込みを停止した。
沈殿を濾過、洗浄の後110℃で乾燥し、380℃で2
時間焼成した。焼成品を粉砕し、そのうちの一部を取
り、比較触媒1と同様の手法で成形し触媒を調製した。
これを比較触媒3とする。
触媒を調製した。粉砕品重量の1重量%のケイソウ土と
3重量%のグラファイトを加えよく混合して5φ×5h
に打錠成形し、触媒2を調製した。
た以外は触媒2と全く同一の手法で触媒3を調製した。
た以外は触媒2と全く同一の手法で触媒4を調製した。
いた以外は触媒2と全く同一の手法で触媒5を調製し
た。
3.19kgおよびホウ酸250.0gを19リットル
のイオン交換水に溶解し70℃とした。ここに撹拌下無
水炭酸ナトリウム2.39kgを20リットルのイオン
交換水に溶解した70℃の溶液を加え共沈殿を得た。沈
殿を濾過、洗浄した後2分割して、一方の沈殿ケーキと
アルミナゾル(日産化学(株)製)44gを加えペース
ト状で1時間混練した。ペーストを110℃で乾燥、3
80℃で焼成の後粉砕した。以下比較触媒1と同様の手
法で触媒を調製した。これを比較触媒4とする。
アルミナゾル(日産化学(株)製)44gおよびケイソ
ウ土7.62gを加え、ペースト状で1時間混練した。
ペーストを110℃で乾燥、380℃で焼成の後粉砕し
た。この粉体に3重量%のグラファイトを加えよく混合
して5φ×5hに打錠成形した。この様にして、アルミ
ニウム酸化物−ケイソウ土を含有する触媒6を調製し
た。
リットルに溶解し40℃に保持した。この溶液に、硫酸
銅(5水塩)100.0g、硝酸亜鉛(6水塩)23
8.0g及び硝酸アルミニウム(9水塩)4.5gを
2.5リットルのイオン交換水に溶解した40℃の溶液
を撹拌下に加え、1時間40℃に保持した。その後溶液
を70℃に昇温し、30分保持して室温まで冷却した。
次いで沈殿を濾過、洗浄し比較触媒1と同一の手法で触
媒を調製した。比較触媒5とする。
38.0gおよび硝酸アルミニウム(9水塩)4.5g
を2.5リトッルのイオン交換水に溶解し40℃に保持
した。これに無水炭酸ナトリウム15.48gを3.0
リットルのイオン交換水に溶解した40℃の溶液を撹拌
下に加え、1時間保持した。その後溶液を70℃に昇温
した。30分後ケイソウ土1.0gを加え5分間撹拌の
後室温まで冷却した。以後は比較触媒5と同一の手法に
て触媒7を調製した。
リットルに溶解し、40℃に保持した。ここに撹拌下、
硝酸銅(3水塩)240kgとホウ酸25kgを170
0リットルのイオン交換水に溶解した40℃の溶液およ
び酸化亜鉛60kgを600リットルのイオン交換水に
分散させた40℃のスラリーを加え、炭酸ガスを5.5
m3 /hの速度で吹込んだ。その後溶液を80℃に昇温
し30分保持して沈殿を調製した。炭酸ガスは2時間吹
込んで停止した。生成した沈殿を濾過、洗浄の後アルミ
ナゾル(日産化学(株)製)80kgとイオン交換水8
0リットルを加え1時間ペースト状で混練した。ペース
トは100℃で乾燥、380℃で2時間焼成した。焼成
物を粉砕し3重量%のグラファイトを加えて混合し、5
φ×5hに打錠成形した。これを比較触媒6とする。
圧壊強度は小型材料試験機(藤井製作所製 PSP−1
00型)を使用して測定した。また粉化率は、円周上に
JIS6メッシュの金網を張った100φの円筒状ドラ
ムに、還元前あるいは還元後の上記触媒を10g入れ、
このドラムを160rpmで20分転動させドラム中に
残った触媒量から次式により求めた。
い比較触媒の強度測定結果を表1に示す。これよりケイ
ソウ土を添加した触媒は、粉化率および圧壊強度ともに
良好であり、メタノール水蒸気改質触媒として充分な触
媒強度を有していることが分かる。
0.3ccを、内径8φの反応器に充填し、水素気流中
170℃で還元した。次いで、水/メタノール・モル比
=2、SV=150,000hr-1、常圧下、温度30
0℃で反応させ、2、10、16時間後の触媒活性を測
定した。結果を表2に示す。
ために、各触媒を1/4に割ってその20〜32ccを、
内径20φの反応器に充填し、水素気流中170℃で還
元した後、水/メタノール・モル比=2、SV=3,0
00hr-1、圧力9 kg/cm2 G 、温度300℃で90日
間反応させた。結果を表3に示す。
明の方法によるメタノール水蒸気改質反応の触媒は、粉
化率および圧壊強度ともに良好な結果が得られており、
また活性が高く、長期間運転における活性の低下が少な
い。従って本発明による水素製造法においてはメタノー
ルからH2 が高収率で安定して得られ、工業的に有利に
H2 が製造される。
化物、亜鉛の酸化物、ケイソウ土、或いはホウ素の酸化
物およびアルミニウムの酸化物等の有効成分がそれぞれ
所定の比率で触媒中に存在すれば良く、調製法に特に制
限はない。通常はたとえば、予め調製された酸化銅、
酸化亜鉛とケイソウ土、および必要に応じてホウ酸の各
粉末を均一に混合する方法、予め調製された酸化銅、
酸化亜鉛、ケイソウ土と、酸化アルミニウムおよび/ま
たはホウ酸の各粉末を均一に混合する方法、銅、亜
鉛、および必要に応じてホウ素の各水溶性塩の混合水溶
液にアルカリ、炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリなど
を加えて共沈殿せしめた後、この共沈殿物を空気中焼成
して酸化物の混合物を得る方法、銅、亜鉛、アルミニ
ウムおよび/またはホウ素の各水溶性塩の混合水溶液に
アルカリ、炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリなどを加
えて共沈殿せしめた後、この共沈殿物を空気中焼成して
酸化物の混合物を得る方法、などが採用される。およ
びでは、予め必要なケイソウ土を添加して共沈殿を得
ることもできるし、得られた共沈殿にケイソウ土を添加
混合することもできる。
Claims (2)
- 【請求項1】メタノールの水蒸気改質による水素製造法
において、銅及び亜鉛の酸化物、或いはこれにホウ素及
び/またはアルミニウムの酸化物を加えた触媒成分に対
して、0.5〜10重量%のケイソウ土を含有する触媒
を用いることを特徴とする水素製造法 - 【請求項2】銅及び亜鉛の酸化物、或いはこれにホウ素
及び/またはアルミニウムの酸化物を加えた触媒成分に
対して、0.5〜10重量%のケイソウ土を含有するこ
とを特徴とする水素製造用触媒
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