JP4189068B2 - 低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低級炭化水素ガスを、炭酸ガス存在下、限定量のスチームでリフォーミング反応（合成ガス生成反応）させて、水素と一酸化炭素からなる合成ガスに転換し、この合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法は知られている。このような方法においては、そのリフォーミング工程で炭素析出による触媒被毒の問題が生じる。このような方法に関連する従来技術を示すと、以下の通りである。
▲１▼特開昭６０−２３５８８９、ＵＳ４６４０７６６
これらの文献には、リフォーミング工程でＮｉ含有触媒を使用しており、触媒上への炭素析出の問題を解決できる技術の開示はない。
▲２▼ＵＳ５６２１１５５、ＵＳ５６２０６７０
これらの文献に示された方法は、炭酸ガスの炭化水素への転換をねらったものであるが、合成ガスの生産効率を上げようとすると、やはりリフォーミング工程で炭素析出に遭遇することになる。しかし、これらの方法も従来のＮｉ含有触媒を使用しており、炭素析出防止に関する技術開示はない。
【０００３】
前記のように、炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスをリフォーミング反応させて合成ガスとし、これをジメチルエーテル合成反応によりジメチルエーテルを製造する方法は知られている。この方法の課題は、高いエネルギー消費と設備コストを要する合成ガス製造工程での生産効率を上げることにある。合成ガス製造工程での生産効率を上げることは、処理する低級炭化水素ガス、炭酸ガス及びスチームの合計量に対して生産される合成ガスの量を上げることに他ならない。それには、低級炭化水素ガスのリフォーミング反応工程で、炭酸ガスが一酸化炭素に変換される効率（炭素変換効率）が最大となる炭酸ガス濃度で、さらにジメチルエーテル合成に適する合成ガスを直接製造するのに必要とする最低限のスチーム添加量で、リフォーミング反応を行うことが必要となる。
しかしながら、このような方法の場合、原料ガスである低級炭化水素ガス中に混入させる炭酸ガスとスチームの量を低濃度範囲に調節すると、その低級炭化水素ガスのリフォーミング工程において触媒上に著量の炭素析出が起り、触媒が短時間で失活してしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、合成ガス生成工程とジメチルエーテル合成反応工程を含む低級炭化水素からのジメチルエーテルの製造方法において、高い炭素利用率でかつ触媒被毒の原因となる炭素析出を防止することにより、ジメチルエーテルを工業的に有利に製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスをジメチルエーテルへ転換する方法において、
（ｉ）炭酸ガスを３０〜７０モル％含む原料低級炭化水素ガスに、水及び又はスチームを添加して、各成分が下記式を満たす混合ガスを調製する工程、
０．５≦（［ＣＯ₂］＋［Ｈ₂Ｏ］／［Ｃ］≦２．５
（式中、［ＣＯ₂］はＣＯ₂のモル数、［Ｈ₂Ｏ］はＨ₂Ｏのモル数及び［Ｃ］は低級炭化水素ガス中に含まれる炭素のモル数を示す）
（ii）該混合ガス中に含まれる低級炭化水素ガスを、主に酸化マグネシウムからなる担体にロジウム及び／又はルテニウムの触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が５ｍ²／ｇ以下で、かつ触媒金属の担持量が金属原子基準で担体金属酸化物に対して０．１０〜５０００重量ｐｐｍである触媒に、１０〜７５気圧の圧力、６００〜１０００℃の温度で接触させて、水素／一酸化炭素のモル比が０．５〜１．５の合成ガスを生成させる工程、
（iii）該合成ガスを、メタノール合成活性、脱水反応性及びＣＯシフト反応活性を有する１種又は複数種の触媒の存在下で反応させてジメチルエーテルを含む反応生成物を生成させる工程、
（iv）該反応生成物からジメチルエーテルを分離する工程、
からなることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、炭酸ガスを含む原料低級状炭化水素ガスを水素と一酸化炭素へ転換するリフォーミング反応が、より改善された炭素変換効率で促進されるように、そのリフォーミング反応工程において、炭酸ガスの十分な利用を図りつつ、ジメチルエーテル合成に必要とする水素／一酸化炭素比の合成ガスを生産する。ジメチルエーテル合成では、合成ガスの組成はＨ₂／ＣＯ比＝１が理想的であり、実際には、０．５〜１．５近辺に調整する必要がある。
軽質炭化水素をジメチルエーテル合成に要求される組成の合成ガスに転換させる技術としては、下記式（１）で示される軽質炭化水素をＣＯ₂リフォーミングする方法が適している。
ＣＨ₄＋ＣＯ₂＝２Ｈ₂＋２ＣＯ （１）
この反応では、化学量論的にはＨ₂／ＣＯ＝１．０のガスが製造されるが、実際のリフォーミング反応条件下では下記式、（２）に示す逆シフト反応が起こる。
Ｈ₂＋ＣＯ₂＝Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ （２）
このため、生成したＨ₂が未反応ＣＯ₂と反応し、ＣＯとＨ₂Ｏが生成するため合成ガス組成としては、Ｈ₂／ＣＯ＝１．０よりもＣＯの過剰のガスが生成する。従って、Ｈ₂／ＣＯ比を任意に０．５〜１．５の範囲にコントロールするためには、原料にＨ₂Ｏを添加し下記式（３）に示すスチームリフォーミング反応を組み合わせることが必要となる。
ＣＨ₄＋Ｈ₂０＝３Ｈ₂＋ＣＯ （３）
従って、前記式（１）の炭酸ガスリフォーミングと前記式（３）のスチームリフォーミングの両反応を同時に進行させ、水素／一酸化炭素のモル比が０．５〜１．５の合成ガスを生成させるのが本発明の基本反応原理である。ここで解決しなければならない課題は、高いエネルギー消費と設備コストを要する合成ガス生成工程での生産効率を上げることである。この場合、合成ガス生成工程での生産効率を上げることは下記式で示される、処理する低級炭化水素ガス、炭酸ガス及びスチームの合計量に対する合成ガスの量の割合（合成ガス生産効率）を上げることである。
【０００７】
Ｒ(ＣＯ＋Ｈ₂)＝{([ＣＯ]＋[Ｈ₂]／([Ｃ]＋[ＣＯ₂]＋[Ｈ₂Ｏ])}×１００ (４)
Ｒ(ＣＯ＋Ｈ₂)：合成ガス生産効率（モル％）
[ＣＯ]：ＣＯのモル数
[Ｈ₂]：Ｈ₂のモル数
[Ｃ]：低級炭化水素ガス中に含まれる炭素のモル数
[ＣＯ₂]：ＣＯ₂のモル数
[Ｈ₂Ｏ]：スチームのモル数
【０００８】
合成ガスの生産効率Ｒ（ＣＯ＋Ｈ₂）を向上させるには、下記式（５）で示される、前記反応式（１）のリフォーミング反応により炭酸ガスとメタンから生成される一酸化炭素の割合（炭素変換効率）が最大化される炭酸ガス濃度で、さらにジメチルエーテルの合成に適する組成の合成ガスを製造するのに必要とする最低限のスチーム添加量で、リフォーミング反応を行う必要がある。要するに、リフォーマーへの供給原料中の低級炭化水素ガスに対する炭酸ガスと水蒸気及び水の供給量を、できるだけ反応量論近くまでに減少させてリフォーミング反応するのがその効率を最大化することになる。しかし、前記式（１)、(３）の反応の両方とも大きな吸熱の可逆反応であり、反応の進行程度は反応条件（温度と圧力）に大きく依存し、高温で低圧ほど、合成ガスの生産に好都合となる。
【０００９】
Ｒ(ＣＯ)＝{([ＣＯ]／([Ｃ]＋[ＣＯ₂])}×１００ （５）
Ｒ(ＣＯ）：炭素変換効率（モル％）
[ＣＯ]：ＣＯのモル数
[Ｃ]：低級炭化水素ガスに含まれる炭素のモル数
[ＣＯ₂]：ＣＯ₂のモル数
【００１０】
現在工業的に採用されている実際のリフォーマーは、６００〜１０００℃温度範囲で、スチームが大過剰（原料炭化水素の２〜５倍モル）で運転されている。低い［Ｈ₂Ｏ］／［Ｃ］比率はプロセス系内のスチームをより少なくでき、よりよい熱経済性を与えるが、［Ｈ₂Ｏ］／［Ｃ］比率を引き下げると触媒層へのカーボン析出が激しく、差圧増大による運転停止の危険性があり、スチームリフォーミングでの限界［Ｈ₂Ｏ］／［Ｃ］比率は約１．５といわれている。また、このカーボン析出の限界領域での運転を避けるには、原料中の炭酸ガス濃度が高くなるほど［Ｈ₂Ｏ］／［Ｃ］比を高くする必要がある（“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎＳｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ８１，Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ II”，ｅｄ． ｂｙ Ｈ．Ｅ．Ｃｕｒｒｙ−Ｈｙｄｅ，Ｒ．Ｆ．Ｈｏｗｅ，ｐ．２５（１９９４），ＥＬＳＥＶＩＥＲ）。
【００１１】
本発明で適用する炭酸ガスとスチームの限定された濃度領域、すなわち炭酸ガスを３０から７０モル％含む低級炭化水素ガスに、水及び／又はスチームを添加し、（［ＣＯ₂］＋［Ｈ₂Ｏ］）／［Ｃ］が０．５〜２．５の範囲に調整された原料ガスを既存のＮｉ系リフォーミング触媒で処理すると、触媒層に多量のカーボンが析出して比較的短時間に運転不能となる。
この深刻な問題は、本発明による特定の触媒の使用により解決することができる。
【００１２】
本発明で用いる触媒は、主に酸化マグネシウムからなる担体にロジウム及び／又はルテニウムの触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が５ｍ²／ｇ以下で、かつ触媒金属の担持量が金属原子基準で担体金属酸化物に対して０．１０〜５０００重量ｐｐｍである触媒である。
【００１３】
本発明においては、原料低級炭化水素ガス中の炭酸ガスの濃度を３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％に規定する。低級炭化水素ガス中の炭酸ガスが前記範囲外では、前記（５）式の炭素利用率をモル基準で５０％以上に上げることができない。
【００１４】
水及び／又はスチーム添加量は、できるだけ少ない方がエネルギー効率を高くでき好ましいが、合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比を０．５〜１．５の範囲に調整するのに必要な量としては、該低級炭化水素ガスがＣＨ₄である場合は、炭素原子に対してモル比で０．４〜２．０の割合で添加する必要がある。また、合成ガスの原料組成を、その（［ＣＯ₂］＋［Ｈ₂Ｏ］）／［Ｃ］比が０．５〜２．５、好ましくは１〜２の範囲になるように調整することにより、該合成ガス生成工程の合成ガス生産効率を８０％以上という高いレベルに保持できる。さらに、（［ＣＯ₂］＋［Ｈ₂Ｏ］）／［Ｃ］比が１〜２の混合ガスを用いると効率がより高められる。
【００１５】
本発明における出発原料は、低級炭化水素ガス又は低級炭化水素ガスのほかに炭酸ガスを含むものである。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等の炭素数１〜４の低級炭化水素が用いられ、特に、メタンを主成分とし、それ以外にエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等の低級炭化水素を含むものが用いられる。本発明では、原料ガスとしては、天然ガス、特に炭酸ガスを含む天然ガスが好ましい。
供給原料ガス中に過剰な炭酸ガスが含まれている場合に、その濃度を調整する方法としては、操作圧力１０〜８０気圧、より好ましくは操作圧力２０〜５０気圧の加圧蒸留塔を用い、その塔底より主に炭酸ガスを分離し、塔頂より所定の炭酸ガス濃度の原料ガスを得る方法が有効である。操作圧力を上記範囲より低くすると、蒸留塔内に炭酸ガスの凝固点以下の部分が生じ、炭酸ガスの固体が析出して蒸留不能となる。また、塔頂温度を−６０℃以上の操作条件にすると、炭酸ガスの固体析出なく加圧蒸留ができる。一方、圧力が上記範囲を超えると設備等のコストが高くなり不経済となる。炭酸ガスが多量に含まれる高圧の天然ガスを本発明の原料とする場合には、この加圧蒸留により回収される余剰の天然ガスは高圧状態を保持しているので、そのま井戸元に戻すことも可能である。
【００１６】
本発明の合成ガス生成工程で用いる触媒（以下、本発明触媒とも言う）は、特定性状の担体金属酸化物に、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選択された少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒である。この場合、触媒金属は、金属状態で担持されていてもよいし、酸化物等の金属化合物の状態で担持されていてもよい。
本発明触媒は炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスのリフォーミング反応に必要な活性は保有し、且つ副反応である炭素析出反応を著しく抑制する作用を有することを特徴とする。
本発明で用いる炭素析出反応を著しく抑制する触媒は、
（ｉ）主に酸化マグネシウムからなる担体であること、
（ii）その触媒の比表面積が５ｍ²／ｇ以下であること、
（iii)該金属触媒の担持量が該担持金属酸化物に対して０．１〜５０００重量ｐｐｍであること、
を特徴とする触媒である。
このような炭素析出活性の著しく抑制された触媒は、本発明者らによって初めて見出されたものである。担体としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単一金属酸化物の他、ＭｇＯ／ＣａＯ、ＭｇＯ／ＢａＯ、ＭｇＯ／ＺｎＯ、ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ／ＺｒＯ₂、ＭｇＯ／Ｌａ₂Ｏ₃等の複合金属酸化物及び混合物が挙げられる。
本発明で用いる比表面積が５ｍ²／ｇ以下の触媒は、触媒金属の担持前に担体金属酸化物を３００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成することによって得ることができる。焼成温度の上限値は特に規定されないが、通常、１５００℃以下、好ましくは１３００℃以下である。この場合、その焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒又は担体金属酸化物の比表面積をコントロールすることができる。本発明触媒又は本発明で用いる担体の好ましい比表面積は５ｍ²／ｇ以下である。その比表面積の下限値は、０．１ｍ²／ｇ程度である。担体金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、担体金属酸化物に対し、０．１重量ｐｐｍ以上で、その上限値は５０００重量ｐｐｍ程度である。
【００１７】
本発明の触媒において、その触媒の比表面積と担体金属酸化物の比表面積とは実質的にはほぼ同じであり、本明細書中では、その触媒の比表面積と担体金属酸化物の比表面積とは同義として用いた。
なお、本明細書中で触媒又は担体金属酸化物に関して言う比表面積は「ＢＥＴ」法により、温度１５℃で測定されたものである。その測定装置としては、柴田化学社製の「ＳＡ−１００」が用いられた。
【００１８】
本発明で用いるこのような触媒は、その結晶化度が高いためにその触媒の比表面積が小さく、かつその触媒金属の担持量が非常に少量であるため、炭素析出活性の著しく抑制されたものであり、且つ、原料低級炭化水素ガスに対する炭酸ガス及びスチームによる充分なリフォーミング活性を有するものである。
本発明で用いる触媒は、常法に従って調製することができる。本発明触媒の１つの好ましい調製法は、含浸法である。この含浸法により本発明触媒を調製するには、水中に分散させた担体金属酸化物に触媒金属塩又はその水溶液を添加、混合した後、その担体金属酸化物を水溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。また、担体金属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法）も有効である。これらの方法の場合、その触媒金属塩としては、水溶性塩が用いられる。このような水溶性塩には、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が包含される。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、担体金属酸化物に含浸させてもよい。触媒金属塩を水溶液として含浸させた金属金属酸化物の乾燥温度は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃である。本発明触媒を調製する場合、その担体である金属酸化物は、市販の金属酸化物や、市販の金属水酸化物を焼成して得られる金属酸化物であることができる。この金属酸化物の純度は９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上であるが、炭素折出活性を高める成分や高温、還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）等の混入は好ましくなく、それらの不純物は、金属酸化物中、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下にするのがよい。
【００１９】
本発明触媒の好ましい調製方法を示すと、以下の通りである。
先ず、第１工程において、比表面積が５ｍ²／ｇ以下の担体ＭｇＯを得る。工業触媒においては、ペレット状やリング状等の形状に成形した担体が好ましく用いられるが、このような形状のＭｇＯ成形体を用いる場合、そのＭｇＯの比表面積が前記範囲より大きくなり、結晶化度が低くなると、触媒金属の担持に際してそのＭｇＯ成形体を水溶液中に浸した場合、そのＭｇＯ成形体に割れを生じるという問題がある。また、工業触媒の場合、通常、３０〜４０ｋｇ／個の半径方向の圧縮強度を有する必要があるが、比表面積が前記範囲より大きくなり、その結晶化度が低いＭｇＯ成形体ではこのような強度を得ることが困難になる。
さらに、担体ＭｇＯの結晶化度が低くなると、触媒金属の担持量が多くなり、また、触媒の酸強度が強くなりすぎて、触媒表面の酸的特性が不満足のものとなる。一方、担体ＭｇＯの結晶化度が大きくなりすぎると、触媒金属の担持量が少なくなりすぎて、十分な活性を有する触媒が得られなくなる。この点から、担体ＭｇＯの比表面積は０．０１ｍ²／ｇ以上にするのが好ましい。
【００２０】
前記範囲の比表面積を有する担体ＭｇＯを得る１つの方法としては、水酸化マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成することにより製造することができる他、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成することにより製造することができる。また、１０００℃以下の低い温度で焼成する場合も、焼成の際に副生する水の分圧を高くしてＭｇＯの結晶化促進し、ＭｇＯの比表面積を５ｍ²／ｇ以下に制御することによって所望の担体ＭｇＯを得ることができる。さらに、市販のＭｇＯ等のその比表面積が前記範囲より小さいものは、そのＭｇＯを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成することにより、所望の担体ＭｇＯを得ることができる。
さらに、低比表面積の担体ＭｇＯを得る場合、１０００℃以下の温度でその焼成系に高い水の分圧を形成することによりそのＭｇＯの結晶化を促進させることができるが、この場合、水の分圧に代えて、ＣＯ₂のようなガス（気体）の高い分圧を形成することによっても、ＭｇＯの結晶化を促進させることができる。
前記焼成に際しての雰囲気としては、通常、空気雰囲気が使用されるが、他のガス、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。焼成時間は１時間以上、好ましくは３時間以上であり、その上限値は特に制約されないが、通常、７２時間程度である。また、焼成のみに限らず、このような低比表面積のＭｇＯを得ることができれば、いかなる方法を採用してもよい。
【００２１】
本発明による担体ＭｇＯは、高い結晶化度を有し、そのＭｇＯの表面は安定化され、強酸点を極力抑えたＭｇＯとなる。そして、このような安定化されたＭｇＯでは、酸強度（Ｈｏ）が２以上の酸点のみを有し、その量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ないＭｇＯが得られる。従って、１０００℃以上の高温焼成された高結晶化度のＭｇＯを触媒金属担持用担体として用いることにより、強酸点の発現を極力抑え、炭素析出反応が抑制された安定した活性を有する触媒を得ることが可能となる。本発明で用いるＭｇＯの比表面積は０．０１〜５ｍ²／ｇ、好ましくは０．０５〜３ｍ²／ｇである。担体ＭｇＯの比表面積が前記範囲より高くなると、触媒金属の担持量が多くなり、また、触媒の酸強度が強くなりすぎて、触媒表面の酸的特性が不満足のものとなる。一方、担体ＭｇＯの比表面積が前記範囲より小さくなると、触媒金属の担持量が少なくなりすぎて、十分な活性を有する触媒が得られなくなる。
【００２２】
一般に、金属酸化物の表面積とその結晶子サイズは、ほぼ反比例の関係にあることが良く知られている。従って、本発明で規定しているＭｇＯの比表面積は、その粒子サイズにより規定することも可能である。例えば、比表面積が５ｍ²／ｇ以下のＭｇＯの結晶子サイズは、粒子を球形又は立方体の均一粒子と仮定することにより、ＭｇＯの密度、比表面積から算出することができる。この方法は、文献「触媒講座３（固体触媒のキャラクタリゼーション）」（１９８５年出版、講談社サイエンティフィク、触媒学会編、Ｐ２０３）に記載されている。例えば、１０１０℃で焼成した比表面積５ｍ²／ｇのＭｇＯの結晶子サイズは、３５００Åとなる。
また、ＭｇＯの結晶子サイズは、Ｘ線回折法を用いて測定することもできる。本明細書中の比表面積が５ｍ²／ｇ以下のＭｇＯの結晶子サイズを、Ｘ線回折法を用いた「ラインブロードニング」法により測定すると、その値は、９００Å以上となった。測定装置としては、島津製作所のＸ線回折装置「ＸＲＤ−６０００」が用いられた。標準物質として、金属Ｓｉを用いて測定を行うと、ＭｇＯの結晶子サイズは、ＭｇＯの２θ＝４２．７°の回折ピークとＳｉのＭｇＯの２θ＝２８．４°の回折ピークの半値幅から算出した。Ｘ線回折測定における測定条件を以下に示す。
Ｘ線管球：Ｃｕ（λ＝１．５４０６Å）
管電圧：４０．０ｋＶ、管電流：３０．０ｍＡ
測定範囲：４０．０〜８０．０°
ステップ幅：０．０２°
計数時間：０．６秒
スリット：ＤＳ（発散スリット）＝０．５°、ＳＳ（散乱防止）＝０．５°、ＲＳ（受光）＝０．１５ｍｍ
標準物質：金属Ｓｉ
このラインブロードニング法の詳細は、文献「実験化学講座４（固体物理化学）」（１９５６年出版、丸善、日本化学会編、Ｐ２３８〜Ｐ２５０）に記載されている。
【００２３】
前記のようにして得た担体酸化マグネシウムに対しては、第２工程（触媒金属担持工程）において、触媒金属を含む水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でその触媒水溶液を担持させる。本発明では、触媒金属としては、ロジウム及び／又はルテニウムが用いられる。
前記担持工程では、触媒金属は水溶液状で担体酸化マグネシウムに担持されるが、この場合の触媒金属は水溶性化合物の形態で用いられる。このようなものとしては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩（酢酸塩等）、錯塩（キレート）等が挙げられる。
担体ＭｇＯに対する触媒金属水溶液の担持には、平衡吸着法が採用される。この方法は、担体を触媒水溶液中に浸漬し、平衡条件下で水溶液中の触媒金属を担体に吸着担持させる方法である。この場合、触媒金属を担体に担持させる時間（浸漬時間）は１時間以上、好ましくは３時間以上であり、その上限は、特に制約されないが、通常、４８時間程度である。この平衡吸着法の詳細は、文献「触媒調製化学」（１９８０年出版、講談社サイエンティフィク、Ｐ４９）に記載されている。
【００２４】
前記のようにして触媒金属を担体ＭｇＯに担持させる場合、その触媒水溶液のｐＨは８以上、好ましくは８．５以上のアルカリ領域とする。その上限値は、特に制約されないが、通常、ｐＨ１３程度である。その水溶液のｐＨ調節には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性物質が用いられる。
本発明においては、担体ＭｇＯに対する触媒金属の担持量は、触媒金属換算量で、担体ＭｇＯに対して１０〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｗｔｐｐｍの割合に規定する。触媒金属担持量が前記範囲より多くなると、触媒コストが高くなるとともに、触媒の炭素析出活性が高くなり、触媒の使用に際し、炭素析出量が多くなる。一方、前記範囲より少ないと、十分な触媒活性が得られなくなる。触媒金属担持量の調節は、担体ＭｇＯに対して触媒金属水溶液を担持する際の条件、例えば、水溶液中の触媒金属濃度や、担体ＭｇＯの表面積等によって行うことができる。
【００２５】
前記のようにして、担体ＭｇＯに触媒金属を水溶液状で担持させることによって得られた触媒金属担持ＭｇＯは、第３工程（乾燥工程）において、３５℃以下の温度で６時間以上保持して乾燥させる。好ましい乾燥温度は１０〜２５℃である。乾燥時間は６時間以上であればよく、好ましくは１２時間以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、約７２時間程度である。このような乾燥処理により、ＭｇＯからの急激な水分の蒸発が回避され、その結果、触媒金属は凝集することなく担体ＭｇＯに高分散状態で担持される。乾燥温度や乾燥時間が前記範囲を逸脱すると、高分散性の触媒金属を含む触媒を得ることができなくなる。
【００２６】
前記のようにして得られた乾燥物は、これを第４工程において、２００℃以上の高温で焼成（２次焼成）する。この場合、焼成雰囲気としては、通常、空気が用いられるが、他のガス（不活性ガス等）であってもよい。焼成温度は２００℃以上であり、好ましくは５００℃以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、１１００℃程度である。好ましい焼成時間は２時間以上であり、より好ましくは３時間以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常２４時間程度である。この２次焼成により、触媒金属の熱安定性が高められ、熱安定性の良い触媒を得ることができる。
【００２７】
触媒コストの低減化を図るには、担体に担持させる触媒金属の担持量をできるだけ低減化させると同時に、十分な反応活性を発現するように、担体に担持された触媒金属粒子の凝集化をできるだけ抑制して微粒子化することが必要となる。本発明者らの研究によれば、担体ＭｇＯの結晶化を高めてその比表面積を５ｍ²／ｇ以下に保持するとともに、その担体ＭｇＯに対する触媒金属の担持量を１０〜５０００ｗｔｐｐｍと極く少量に保持し、かつその触媒金属を担体ＭｇＯに担持させるに際し、平衡吸着法により触媒金属を平衡条件下で長時間をかけてゆっくりと水溶液状で担持させ、その担持後においては、３５℃以下の温度でゆっくりと乾燥するときには、触媒金属は均一に担持され、炭化水素改質用触媒として十分な活性を有する安価な触媒が得られることが見出された。
【００２８】
前記した触媒の調製方法においては、種々の変更が可能である。例えば、担体酸化マグネシウムに触媒金属を担持させる方法としては、平衡吸着法に限らず、他の方法、例えば、慣用の含浸法や、浸漬法、イオン交換法等を用いることができる。また、触媒金属を含む水溶液を担体酸化マグネシウムに担持させた後、乾燥する場合には、場合によっては３５〜２００℃程度の加温条件を採用するし、また、その乾燥物の焼成は、場合によっては、２００〜８００℃程度の温度で行うことも可能である。
【００２９】
本発明により触媒を調製する場合、その触媒担体形成用酸化マグネシウムは、酸化マグネシウムに成形助剤を配合して形成した酸化マグネシウム成形体として用いるのが好ましい。この成形助剤を用いることによって、成形時の作業性が向上すると共に得られた成形体の強度は向上する。この場合の成形助剤としては、（ｉ）炭素（カーボン）、（ii）炭素数１２〜２２の脂肪酸又はそのマグネシウム塩、(iii）カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）又はそのマグネシウム塩及び（iv）ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。これらの成形助剤は、通常、粉末状で用いられる。
前記カーボンとしては、カーボンブラックやグラファイト、活性炭等が用いられる。前記脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
【００３０】
前記触媒担体用酸化マグネシウム成形体を製造するには、粉末状の酸化マグネシウムに成形助剤を添加し、均一に混合した後、この混合物を所要形状に成形する。粉末状酸化マグネシウムの平均粒径は１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。一方、成形助剤の平均粒径は１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。酸化マグネシウムに添加する成形助剤の量は、酸化マグネシウムと成形助剤の合計量に対し、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％である。
前記酸化マグネシウムと成形助剤との混合物を形成する場合、その成形条件としては、通常、常温で３０００〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは２０００〜２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力が採用される。成形方法としては、プレス成形法が採用されるが、その他、打錠成形法等も採用することができる。成形体の形状は、特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であればよい。このような形状には、タブレット状、円柱状、リング状、中空円筒状等が包含される。その成形体の寸法は、通常、その長軸長さで、３〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍであるが、触媒床に応じて適宜の寸法を採用すればよい。
【００３１】
本発明による前記酸化マグネシウム成形体は、焼成後の機械的強度にすぐれ、通常、３０〜７０ｋｇ／個の半径方向の圧縮強度を有する。
従って、このような成形体は、取扱い性の良好なもので、その焼成に際して、容易に破壊されるようなことはない。
また、この酸化マグネシウム成形体は、そのＭｇＯの結晶化度が低いときには、所望する担体酸化マグネシウムを得るために、通常、１０００℃以上の高温で一次焼成されるが、この一次焼成により、成形体中の成形助剤は酸化除去される。このようにして得られる酸化マグネシウムは、本発明触媒の調製に用いる担体酸化マグネシウムとして好適のものである。
【００３２】
前記のようにして得られる本発明触媒において、その触媒金属担持量は、担体ＭｇＯに対して、１０〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｗｔｐｐｍであり、その比表面積は０．０１〜５ｍ²／ｇ、好ましくは０．０５〜３ｍ²／ｇである。
【００３３】
前記のようにして得られる本発明の触媒は、炭化水素改質用触媒として好ましい酸的性質を有する。触媒表面に強い酸点が多量に存在すると、その酸点上で副反応である炭素析出反応が促進され、炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるようになる。
【００３４】
本発明の触媒は、一般的には、その酸強度（Ｈｏ）は２より大きい、好ましくは３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少なく、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。酸強度（Ｈｏ）の調節は、担体ＭｇＯを１次焼成する際の温度及び時間により行うことができる。本発明の触媒は、強酸点の発現が抑制され、炭素析出活性が大きく抑制されたものである。
【００３５】
なお、本明細書で言う酸強度（Ｈｏ）は、触媒が塩基性指示薬（Ｂ^-）にプロトンを与える能力として表示され、次式で表される。
Ｈｏ＝ｐＫａ（＝ｐＫ_B ^- _H ⁺）＋ｌｏｇ［Ｂ］／［Ｂ^-Ｈ⁺］ （１）
前記式中、Ｋ_B ^- _H ⁺は、塩基性指示薬Ｂ^-と酸性点Ｈ⁺Ｂとを反応させて、塩基性指示薬の酸性体（Ｂ^-Ｈ⁺）を生成させる反応におけるその酸性体Ｂ^-Ｈ⁺の解離定数を示す。［Ｂ］／［Ｂ^-Ｈ⁺］は、Ｂ^-とＢ^-Ｈ⁺の濃度比を示す。
強酸点ほど、ｐＫ_B ^- _H ⁺の小さな指示薬をより多くプロトン化するのでそのＨｏ値は小さくなる。
【００３６】
本明細書における酸強度は以下のようにして測定されたものである。
（酸強度の測定方法）
本明細書における酸強度Ｈｏ（ハメット指数）関数は、酸強度関数で、触媒学会編「触媒実験ハンドブック」（１９８６年出版、講談社サイエンティフィク）、ｐ．１７２に記載の「Ｂｅｎｅｓｉ法」により測定されたものである。触媒にｐＫａが分かっている指示薬を添加し、変色すると、ＨｏがそのｐＫａより小さい酸点があることを示す。塩基性分子であるブチルアミンを酸点に所定量吸着させ、ｐＫａの異なる指示薬で滴定すると、ブチルアミンの量から酸点の数が、ｐＫａの値から酸強度が測定できる。測定温度は室温である。
【００３７】
本発明触媒は、粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、円筒状等の各種の形状で用いられ、その形状は使用される触媒床の方式に応じて適宜選定される。
【００３８】
本発明により合成ガスを製造するには、前記触媒の存在下において、低級炭化水素ガスと炭酸ガス及びスチームとリフォーミング反応させればよい。その反応温度は６００〜１０００℃、好ましくは６５０〜９５０℃である。その反応圧力は加圧であり、１０〜７０気圧、好ましくは１５〜４０気圧である。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ^-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ^-1である。
本発明の合成ガス生成工程は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種の触媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式で実施される。また、反応は１段階に限らず複数段で行うこともできる。
【００３９】
本発明においては、前記合成ガス生成工程で得られた合成ガスは、水素／一酸化炭素のモル比が０．５〜１．５の組成のジメチルエーテル合成用原料ガスとして用いられる。
本発明では、この合成ガスは、これを水素及び／又は炭酸ガスを分離して合成ガスの組成を調整する工程を経ずに、直接ジメチルエーテル合成反応工程に導入し得るが、このことも本発明の優位となる点である。
本発明では、前記合成ガスを、触媒の存在下で反応させてジメチルエーテルを含む反応生成物を生成させる。この場合の反応は、下記反応式で示されるように、（ａ）メタノール合成反応、（ｂ）メタノール脱水反応及び（ｃ）ＣＯシフト反応の組合せによって起る。
２Ｈ₂ ＋ ＣＯ ＝ ＣＨ₃ＯＨ （ａ）
２ＣＨ₃ＯＨ ＝ ＣＨ₃ＯＣＨ₃ （ｂ）
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ ＝ ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ （ｃ）
前記反応（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全体反応式は次の通りである。
３ＣＯ ＋ ３Ｈ₂ ＝ ＣＨ₃ＯＣＨ₃ ＋ ＣＯ₂ （ｄ）
前記反応式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からわかるように、ジメチルエーテル合成用触媒としては、前記反応（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を促進させる活性を有するものであればよく、従来公知の各種のものが用いられる。この場合のジメチルエーテル合成反応触媒は、単一種の触媒から構成することができる他、２種以上の複数種の触媒の組合せによって構成することができる。２種以上の触媒を組合せた触媒を示すと、例えば、前記反応（ａ）を促進させる第１触媒と、反応（ｂ）及び（ｃ）を促進させる第２触媒との組合せ、前記反応（ａ）及び（ｂ）を促進させる第１触媒と、反応（ｃ）を促進させる第２触媒との組合せ、前記反応（ａ）及び（ｃ）を促進させる第１触媒と、反応（ｂ）を促進させる第２触媒との組合せ、前記した反応（ａ）を促進させる第１触媒、反応（ｂ）を促進させる第２触媒及び反応（ｃ）を促進させる第３触媒の組合せを示すことができる。このような複数の触媒の組合せを用いる場合、それらの触媒は、それらを混合した混合触媒床として使用し得る他、各触媒を積層した多層触媒床あるいは多段触媒床として使用することができる。
ジメチルエーテル合成反応に用いられる触媒の具体例を示すと、例えば、メタノール合成反応活性を有する触媒としては、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ等がある。メタノール合成触媒は通常ＣＯシフト反応を促進させる触媒活性を有するので、ＣＯシフト触媒を兼ねることも可能である。メタノール脱水触媒としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、固体リン酸、ＴｈＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₃などの金属酸化物触媒やゼオライト、層状シリケート、イオン交換樹脂等が挙げられる。ＣＯシフト触媒としては、鉄・クロム系触媒、銅・亜鉛系触媒、銅・クロム・亜鉛系触媒を、代表的な触媒系として挙げることができる。
ジメチルエーテルを合成する反応条件は、温度１５０〜４００℃、圧力２０〜７０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、反応器の形式は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種の形式で実施される。
ジメチルエーテルを合成するための合成ガス組成は、前記反応式（ｄ）からわかるように、Ｈ₂／ＣＯ＝１が理想的であり、本発明では、合成ガス生成条件をコントロールして、０．５〜１．５の近辺に調節する。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４１】
触媒調製例１
市販の純度９８．１ｗｔ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に成形助剤としてカーボン３．０ｗｔ％を混合してタブレット成形した１／８インチペレットを、空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した後、含浸法で０．０７５ｗｔ％Ｒｈを維持し、更に空気中に於いて９００℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒を得た。この含浸体は、焼成ＭｇＯペレットをロジウム（III）アセテート塩の水溶液中に約１２時間浸した後ろ過し、空気中に於いて常温にて２４ｈ乾燥、同雰囲気中９００℃にで３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（比表面積０．６ｍ²／ｇ）とした。
【００４２】
触媒調製例２
市販の純度９８．１ｗｔ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に成形助剤としてステアリン酸マグネシウムを２．０ｗｔ％を混合してタブレット成形した１／８インチペレットを空気中に於いて１０５０℃にて３ｈ焼成した後、含浸法で０．１ｗｔ％Ｒｕを維持し、更に空気中に於いて８００℃で焼成することによりＲｕ担持ＭｇＯ触媒を得た。この含浸体は、焼成ＭｇＯペレットをルテニウム（III）アセトナト塩のメタノール溶液中に約１２時間浸した後ろ過し、空気中に於いて常温にて２４ｈ乾燥、同雰囲気中８００℃にで３ｈ焼成し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積１．１ｍ²／ｇ）とした。
【００４３】
触媒調製例３
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に成形助剤として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、タブレット形成した１／８インチペレットを空気中で１０６０℃で３ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ａ）として用いた。
次に、３．９ｗｔ％のＲｈを含むロジウム（III）アセテート水溶液に２６ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにして、Ｒｈを触媒担体ＭｇＯ（Ａ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｈを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ａ）を得た。この場合のＲｈ担持量は、Ｒｈ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ａ）に対して、３７５０ｗｔｐｐｍである。
次に、Ｒｕを吸着した担体ＭｇＯ（Ａ）を空気中において３５℃の温度で５２ｈ乾燥した後、空気中において８５０℃で３ｈ焼成し、本発明触媒（Ａ）を得た。
この触媒（Ａ）はＲｈをＲｈ金属として担体ＭｇＯに対し３７５０ｗｔｐｐｍ含有するもので、その表面積は１．２ｍ²／ｇであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈｏ）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
触媒調製例４
市販の純度９９．９ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて形成したＭｇＯの１／８インチペレットを空気中で１０００℃にて２ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）として用いた。
次に、０．１ｗｔ％のＲｕを含むルテニウム（III）クロライド水溶液に１９ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにしてＲｕを触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｕを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）を得た。この場合のＲｕ担持量は、Ｒｕ金属換算量で担体ＭｇＯ（Ｂ）に対して、１２５ｗｔｐｐｍである。
次に、Ｒｕを吸着した担体ＭｇＯ（Ｂ）を空気中において３０℃の温度で７２ｈ乾燥した後、空気中において８６０℃で２．５ｈ焼成し、本発明触媒（Ｂ）を得た。
この触媒（Ｂ）はＲｕをＲｕ金属として担体ＭｇＯ（Ｂ）に対し１２５ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、その表面積は４．８ｍ²／ｇであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈｏ）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
触媒調製例５
市販の純度９８．０ｗｔ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて形成したＭｇＯの１／８インチペレットを空気中で１２００℃にて２．５ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）として用いた。
次に、２．６ｗｔ％のＲｈを含むロジウム（III）アセテート水溶液に２６ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにしてＲｈを触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｈを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）を得た。この場合のＲｈ担持量は、Ｒｈ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ｃ）に対して、１７５０ｗｔｐｐｍである。
次に、Ｒｈを吸着した担体ＭｇＯ（Ｃ）を空気中において２０℃の温度で３４ｈ乾燥した後、空気中において９５０℃で３．５ｈ焼成し、本発明触媒（Ｃ）を得た。
この触媒（Ｃ）はＲｈをＲｈ金属として担体ＭｇＯに対し１７５０ｗｔｐｐｍ含有するもので、その表面積は０．２ｍ²／ｇであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈｏ）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．００２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４６】
比較触媒調製例１
空気中に於いて３７０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて３７０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇ １ｇに対して２．６×１０^-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．１０ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は１．７ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中３７０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積９８ｍ²／ｇ）とした。
【００４７】
炭酸ガス蒸留例１
原料として、炭酸ガス７２．５ｍｏｌ％、メタン２４．３ｍｏｌ％、エタン２．９ｍｏｌ％、プロパン０．３ｍｏｌ％を含む天然ガスより、蒸留により炭酸ガスを分離した。蒸留塔の理論段は７段であり、圧力４０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、塔頂温度−２３．４℃、塔底温度５．０℃、還流比＝１．５の条件で蒸留を行い、塔頂より炭酸ガス５０．０ｍｏｌ％、メタン４５．６ｍｏｌ％、エタン４．３ｍｏｌ％、プロパン０．１ｍｏｌ％の組成のガスを得た。
【００４８】
実施例１
（１）合成ガス生成工程
前記炭酸ガス蒸留例１より得られた、炭酸ガス５０．０ｍｏｌ％含む塔頂ガスを原料として用い、触媒調製例１に示した触媒を用いて、合成ガス製造試験を行った。
触媒は予め９００℃で約１．５ＨＲ還元後、原料ガス中の低級炭化水素全モル数に対する水のモル比が、１：０．３６になるようにＨ₂Ｏを加え（ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ／低級炭化水素の炭素原子＝１．２８）、触媒層出口温度を９００℃とし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、入口ガス全量基準のＧＨＳＶを４５００ＨＲ^-1とした。反応でのＣＨ₄の転化率は６７％であり、得られた合成ガスの組成は、Ｈ₂＝３８．５ｍｏｌ％、ＣＯ＝３８．５ｍｏｌ％（Ｈ₂／ＣＯ＝１．０）、ＣＨ₄＝７．７ｍｏｌ％、ＣＯ₂＝６．５ｍｏｌ％、Ｈ₂Ｏ＝８．８ｍｏｌ％であった。
【００４９】
（２）ジメチルエーテル合成工程
前記合成ガス生成工程で得られた合成ガスを冷却し、Ｈ₂Ｏを除去した後、ジメチルエーテル合成用原料ガスとしてジメチルエーテル合成試験を実施した。触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系（ＣｕＯ：４２ｗｔ％、ＺｎＯ：４７ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃：１１ｗｔ％）のメタノール合成触媒とＣｕＯをγ−Ａｌ₂Ｏ₃に担持したメタノール脱水触媒を１５ｃｃずつ物理混合したものを用いた。
原料合成ガスを、前記触媒の存在下で、反応温度２５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、ＧＨＳＶ＝４０００ＨＲ^-1の反応条件で反応させた結果、ＣＯ転化率は８４．７％であり、また、合成ガスからのジメチルエーテルの収率は４２．９％であった。
【００５０】
合成ガス生成反応例１
触媒調製例１で調製した触媒３０ｃｃを、反応器に充填し、メタンからの合成ガス製造試験を実施した。
触媒は、予めＨ₂気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ₄：ＣＯ₂：Ｈ₂Ｏモル比＝１：１．２２：０．６（原料（ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ）／ＣＨ₄＝１．８２）の原料ガスを圧力２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、触媒層出口温度８５０℃、原料ガス基準のＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ^-1の条件で処理した。生成ガスＨ₂／ＣＯモル比は、１．０であり、反応開始から５ｈ経過後の合成ガス生産効率は９８％、炭素変換効率は６２％であり、また、反応開始から２０００ｈ経過後の合成ガス生産効率は９８％、炭素変換効率は６２％であった。
【００５１】
合成ガス生成反応例２
触媒調製例２で調製した触媒３０ｃｃを、反応器に充填した以外は、前記合成ガス生成反応例１で示した条件とまったく同一条件で、合成ガス製造試験を実施した。
生成ガスＨ₂／ＣＯモル比は、２．０であり、反応開始から５ｈ経過後の合成ガス生産効率は９７％、炭素変換効率は６１％であり、また、反応開始から１５００ｈ経過後の合成ガス生産効率は９６％、炭素変換効率は６０％であった。
【００５２】
合成ガス生成反応例３
触媒調製例１で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填し、メタンに種々の混合比のＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を加え合成ガス製造試験を行った。触媒は予め９００℃で約２．０ＨＲ還元処理を行い、触媒層出口温度を８５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、入口ガス組成全量基準のＧＨＳＶを４０００ＨＲ^-1として、生成物中のＨ₂／ＣＯ比がほぼ１．０となるように、原料ＣＨ₄、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ比を調整し、反応試験を実施した。試験結果を下表に示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
比較反応例１
実施例１の（１）合成ガス生成工程において、触媒として比較触媒調製例１で得た触媒を用いた以外は同様にして実験を行った。この場合の反応開始から５ｈ経過後のＣＨ₄転化率は６５％であった。また、反応開始から２００ｈ経過後のＣＨ₄の転化率は３７％であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、メタンや天然ガス等の低級炭化水素ガスを出発原料として用い、長時間にわたって安定的にかつ経済的にジメチルエーテルを収率よく製造することができる。

Claims (11)

1. 炭酸ガスを含む原料低級炭化水素ガスをジメチルエーテルへ転換する方法において、
   （ｉ）炭酸ガスを３０〜７０モル％含む低級炭化水素ガスに、水及び／又はスチームを添加して、各成分が下記式を満たす混合ガスを調製する工程、
   ０．５≦（［ＣＯ₂］＋［Ｈ₂Ｏ］）／［Ｃ］≦２．５
   （式中、［ＣＯ₂］はＣＯ₂のモル数、［Ｈ₂Ｏ］はＨ₂Ｏのモル数及び［Ｃ］は低級炭化水素ガス中に含まれる炭素のモル数を示す）
   （ii）該混合ガス中に含まれる低級炭化水素ガスを、主に酸化マグネシウムからなる担体に、ロジウム及び／又はルテニウムの触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が５ｍ²／ｇ以下で、かつ触媒金属の担持量が金属原子基準で担体金属酸化物に対して０．１０〜５０００重量ｐｐｍである触媒に、１０〜７５気圧の圧力、６００〜１０００℃の温度で接触させて、水素／一酸化炭素のモル比が０．５〜１．５の合成ガスを生成させる工程、
   （iii）該合成ガスを、メタノール合成活性、脱水反応活性及びＣＯシフト反応活性を有する１種又は複数種の触媒の存在下で反応させてジメチルエーテルを含む反応生成物を生成させる工程、
   （iv）該反応生成物からジメチルエーテルを分離する工程、
   からなることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
2. 該混合ガス調製工程において、炭酸ガスを４０〜６０モル％含む低級炭化水素ガスに、水及び／又はスチームを添加して、各成分が下記式を満足する混合ガスを調製する請求項１に記載の方法。
   １≦（［ＣＯ₂］＋［Ｈ₂Ｏ］）／［Ｃ］≦２
   （式中、［ＣＯ₂］はＣＯ₂のモル数、［Ｈ₂Ｏ］はＨ₂Ｏのモル数及び［Ｃ］は低級炭化水素ガス中に含まれる炭素のモル数を示す）
3. 該合成ガス生成工程において、次式で現わされる合成ガス生産効率がモル基準で８０％以上である請求項１又は２に記載の方法。
   {(［ＣＯ］＋［Ｈ₂］)／(［Ｃ］＋［ＣＯ₂］＋［Ｈ₂Ｏ］)}×１００％
   （式中、［ＣＯ］はＣＯのモル数、［Ｈ₂］はＨ₂のモル数、［Ｃ］は低級炭化水素ガス中に含まれる炭素のモル数、［ＣＯ₂］はＣＯ₂のモル数及び［Ｈ₂Ｏ］はＨ₂Ｏのモル数を示す）
4. 該合成ガス生成工程において、次式で現わされる炭素変換効率がモル基準で５０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
   {［ＣＯ］／(［Ｃ］＋［ＣＯ₂］)}×１００％
   （式中、［ＣＯ］はＣＯのモル数、［Ｃ］は低級炭化水素ガス中に含まれる炭素のモル数及び［ＣＯ₂］はＣＯ₂のモル数を示す）
5. 該低級炭化水素ガスが天然ガスである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 該低級炭化水素ガス中の過剰炭酸ガスの濃度を調整するために、該低級炭化水素を、操作圧力１０〜８０気圧の低温加圧蒸留塔を用いて蒸留し、塔底より炭酸ガスを分離し、塔頂より所定の炭酸ガス濃度の低級炭化水素ガス得る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 該低温加圧蒸留塔の操作圧力が２０〜５０気圧である請求項６に記載の方法。
8. 該低温加圧蒸留塔の塔頂温度が−６０℃以上の温度である請求項６又は７に記載の方法。
9. 談合成ガス生成工程からの合成ガスを、水素及び／又は炭酸ガスの分離工程を経ずに、直接ジメチルエーテル合成反応工程に導入する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 該合成ガスを、メタノール合成触媒、脱水触媒及びＣＯガスシフト触媒の中から選ばれる少なくとも２種の触媒を組み合せた触媒の存在下で１段又は多段で反応させジメチルエーテルを含む反応生成物を生成させる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 該ジメチルエーテル合成反応生成物からジメチルエーテルを分離した後の、メタン、水素、炭酸ガスを含むガス状生成物の一部もしくは全量を、原料低級炭化水素ガス中の炭酸ガス濃度を調整する低温加圧蒸留塔へ循環することを特徴とする請求項６に記載の方法。