JPS6246482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノールの水蒸気改質法に関し、さ
らにくわしくは触媒の存在下でメタノールと水と
を気相で反応させて実質的に水素ガスと炭酸ガス
からなる改質ガスを製造する方法に係わる。 水素ガスは多くの分野で使用されており、たと
えばアンモニア合成，各種有機化合物の水素化，
石油精製，脱硫など化学工業用などに多く使わ
れ、さらに治金工業用，半導体工業用に需要も多
くなつてきている。 また、最近では燃料電池技術の進展などにより
新しいエネルギー源としても期待されており、水
素ガスの需要は益々増大の傾向にある。 水素ガスの製造法として、従来、広く行なわれ
てきた方法の一つに、たとえば液化石油ガス
（LPG）、液化天然ガス（LNG）およびナフサな
どの炭化水素の水蒸気改質法があり、この方法で
得られる水素ガス、一酸化炭素および炭酸ガスか
らなる改質ガスから常法により一酸化炭素および
炭酸ガスを除いて水素ガスを製造する。この従来
法は一般的に(1)炭化水素類が高騰しつづけてい
て、供給不安定である。(2)原料の脱硫が必要であ
り、反応温度が800〜1000℃と非常に高いなどの
ため大規模な水素ガス製造法として適してはいる
が、中規模ないし小規模な水素ガス製造には不適
当である。 これに対してメタノールと水蒸気とを反応させ
て改質ガスを得る方法が知られている。 このメタノールの水蒸気改質反応は、かなり古
くから知られていたが、これまでにこの方法によ
り水素ガスを製造した例は数少い。その理由のひ
とつに、この方法の工業化に適した実用触媒が開
発されなかつたことにある。 さらには、このメタノールの水蒸気改質反応で
は、主反応(i)のほかに副反応として下記の逆シフ
ト反応(ii)も起き、折角生成された水素が浪費され
るとともに一酸化炭素ガスが副生する。 CH₃OH＋H₂O 3H₂＋CO₂ ……(i) CO₂＋H₂ CO＋H₂O ……(ii) その結果、水素ガスを製造することを目的とし
ている場合には、改質ガスには改質ガスからの除
去が炭酸ガスよりも困難な一酸化炭素も含まれる
ことになるので、改質ガス中の一酸化炭素ガス濃
度を極力抑えた方が得策である。熱力学的平衡で
は、反応温度が低いほど、また、メタノールに対
する水の比率が高いほど反応(ii)が起き難くなつて
改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度が低くなる。一
方、大過剰の水の存在下でメタノールの水蒸気改
質反応を行なうことは、蒸発のために無駄な熱を
必要とするため経済的でなく、工業的にはメタノ
ールに対する水の比率（モル比）はできるだけ１
に近づけた状態で行なわれる。他方、改質ガス中
の一酸化炭素濃度をさらに低くするためには、低
い温度で反応を行なうことが必要となつてくる。 したがつて、メタノール水蒸気改質反応の工業
触媒として、まず、低い温度でも十分な活性を有
することが必須であり、これとともに長時間の使
用においても触媒活性が低下しない、いわゆる耐
久性を有すること。さらに高温下においてさえも
低温におけると同様な高活性を持続するいわゆる
耐熱性を有することも必要な条件である。 公知の触媒として銅，クロム，マンガン酸化物
触媒（特公昭54―11274）、銅，亜鉛，アルミニウ
ム含有触媒（特開昭49―47281）、銅，亜鉛，アル
ミニウム，トリウム酸化物触媒（USP―
4091086）、銅，亜鉛アルミニウム，クロム酸化物
触媒およびニツケル，アルミニウム酸化物触媒
（特開昭57―56302）などがあるが、これらの触媒
はいずれも、前記の三つの条件をともに満足しう
るものではない。 本発明者らは、メタノールの水蒸気改質反応に
ついて、触媒の開発をはじめ、効率よい反応方法
あるいは効率よいプロセスの確立などを目的とし
て鋭意研究を重ねた。その結果、前記の三条件を
兼ね具え、かつ、機械的強度の大きな触媒を見出
し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、有効成分として、(イ)銅の
酸化物(ロ)亜鉛の酸化物(ハ)アルミニウムの酸化物な
らびに(ニ)マンガンの酸化物および／またはほう素
の酸化物を含有する触媒の存在下で、気相におい
てメタノールと水とを反応させて、実質的に水素
ガスおよび炭酸ガスからなる改質ガスを得ること
を特徴とするメタノールの水蒸気改質法である。 本発明において用いる触媒は、有効成分として
銅の酸化物，亜鉛の酸化物，アルミニウムの酸化
物ならびにマンガンの酸化物および／またはほう
素の酸化物を含有している。 本発明での触媒はこれらの酸化物がそれぞれ所
定の比率で触媒中に存在すればよく、調製方法に
はとくに制限はない。通常はたとえば予め調製さ
れた酸化銅，酸化亜鉛，酸化アルミニウムならび
に二酸化マンガンおよび／またはほう酸の各粉末
を均一に混合する方法、銅，亜鉛，アルミニウム
ならびにマンガンおよび／またはほう素の各水溶
性塩の混合水溶液に炭酸アルカリまたは重炭酸ア
ルカリなどを加えて共沈殿せしめたのち、この共
沈殿物を焼成（空気中、以下同様）して酸化物の
混合物を得る方法なども採用される。実用上、
銅，亜鉛ならびにマンガンおよび／またはほう素
の共沈殿物にアルミナゾルを加えて焼成する方
法。銅、マンガンの共沈殿物と塩基性炭酸亜鉛ま
たは亜鉛，マンガンの共沈殿物と塩基性炭酸銅の
混合物にアルミナゾルを加えて焼成する方法、
銅，ほう素の共沈殿物と塩基性炭酸亜鉛または亜
鉛，ほう素の共沈殿物と塩基性炭酸銅の混合物に
アルミナゾルを加えて焼成する方法、ならびに
銅，亜鉛およびアルミニウムの共沈殿物にほう酸
を加えて焼成する方法などが実用上好ましい。な
お、各成分として使用される化合物の純度には特
に制限はなく、試薬第１組程度から工業薬品まで
任意に使用しうる。 本発明で用いる触媒の各有効成分含量比は、原
子比で銅１に対して、亜鉛は0.2〜２，好ましく
は0.3〜1.5、アルミニウムは0.01〜0.5好ましくは
0.04〜0.4、マンガンおよび／またはほう素は0.01
〜1.5好ましくは0.02〜１である。 また、これらの触媒の有効成分を、たとえば活
性炭およびれんがなどの担体に担持させて使用す
ることもできる。 これらの触媒の有効成分は、たとえばグラフア
トなどのような滑剤を加えて、または加えずに多
孔板および打錠機などを使用して成型して触媒と
される。ついで還元することによつてメタノール
の水蒸気改質触媒として賦活される。この還元
は、予め水素ガス，一酸化炭素ガスまたはそれら
の混合ガスなどの還元性ガス雰囲気中で150〜400
℃で加熱して行なわれるか、または加熱された触
媒にメタノールまたはメタノールと水との混合物
を接触させて分解し発生した水素ガスと一酸化炭
素ガスとで還元することもできる。 本発明において採用される反応条件は反応温度
150〜400℃、好ましくは180〜350℃、メタノール
に対する水の比率はメタノール１モルに対して水
は１〜30モル、好ましくは１〜５モル、蒸気の空
間速度は50〜50000hr^-1、好ましくは100〜
15000hr^-1であり、反応圧力は50Kg／cm²Ｇ以下、
好ましくは30Kg／cm²Ｇ〜常圧である。また必要に
応じて、水素ガス，一酸化炭素ガス，炭酸ガス，
窒素ガスなどをあらかじめメタノール１モルに対
して0.1〜５モル程度加えて反応を行なうことも
できる。 この様にして得られた改質ガス中の一酸化炭素
は極めて微量であり実用上、ほとんど支障になら
ない場合もありまた除去が困難でない程度であ
る。また、改質ガス中の炭酸ガスをたとえば炭酸
ナトリウム水溶液，炭酸カリウム水溶液もしくは
アミノエチルアルコール水溶液または活性炭など
を使用する常法によつて除去して水素ガスが容易
に得られる。 本発明によつて比較的低温でほとんど一酸化水
炭素を含まない実質的に水素ガスおよび炭酸ガス
からなる改質ガスが、工業的に有利に得られ、以
つて、水素ガスが工業的に有利に得られる。しか
も、原料は脱硫の必要は全くなく、輸送は容易で
あり、かつ、工業原料として安定的に供給され
る。 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １〜４ 所定組成比の硝酸銅（試薬第１級）、硝酸亜鉛
（試薬第１級）および硝酸マンガン（試薬第１
級）を含有する水溶液と炭酸ナトリウム（試薬第
１級）の水溶液をそれぞれ80℃に加熱し、良く撹
拌しながら混合し、共沈殿物を得た。この共沈殿
物をろ過分離、洗浄したのち、所定組成比となる
量のアルミナゾルを加え混合した。このようにし
て得られた所定の組成の混合物を80℃で乾燥した
のち、空気気流中380℃で焼成した。破砕後、滑
剤としてグラフアイト3wt％添加し、打錠してタ
ブレツトに造粒した。このタブレツト状触媒10ml
を内径10mmφの反応器に充填し、水素気流中で
200℃で６時間加熱して還元して賦活したのち、
所定の反応条件下で０日間反応を行なつた。30日
経過後360℃で18hr.反応を行ない、再び所定の温
度に下げてメタノール反応率を測定して耐熱性を
調べた。 触媒組成、反応条件および反応成績などを第１
表に示す。 実施例 ５〜７ 所定組成比の工業用硝酸銅および工業用硝酸マ
ンガンを含有する水溶液に重炭酸アンモニウム水
溶液を加えて銅―マンガン・スラリー溶液を調製
した。べつに調製した所定組成比となる酸化亜鉛
スラリー溶液に上記銅―マンガン・スラリー溶液
を加えて、撹拌下に炭酸ガスを吹込み共沈殿を得
た。 その後は実施例１〜４と同様にして触媒を製造
し、反応を行なつた。 触媒組成、反応条件および反応成績などを第１
表に示す。

【表】

【表】 実施例 ８，９ 硝酸マンガン（試薬第１級）のかわりにほう酸
（試薬第１級）を使用したほかは実施例１〜４と
同様にして行なつた。 触媒組成、反応条件および反応成績などを第２
表に示す。 実施例 10，11 工業用硝酸マンガンのかわりに工業用ほう酸を
使用したほかは、実施例５〜７と同様にして行な
つた。 触媒組成、反応条件および反応成績などを第２
表に示す。 実施例 12〜14 アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸を加え、こ
れに硝酸銅および硝酸亜鉛を加えて混合水溶液を
調製した。これと予め調製した炭酸ソーダ―水溶
液とを、それぞれ80℃に加熱し、両液を良く撹拌
しながら混合し、所定組成比の銅―亜鉛・アルミ
ニウムの共沈殿物を得た。この共沈殿物をろ過分
離、洗浄し、80℃で乾燥した。この所定量の乾燥
物に所定組成比となるほう酸と若干の水を加えて
良く混和し、80℃で乾燥、370℃で焼成した。こ
れを破砕した後、グラフアイトを添加し打錠成型
した。その後は実施例１〜４と同様にして行なつ
た。触媒組成、反応条件および反応成績などを第
２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有効成分として、(イ)銅の酸化物(ロ)亜鉛の酸化
   物(ハ)アルミニウムの酸化物ならびに(ニ)マンガンの
   酸化物および／またはほう素の酸化物を含有する
   触媒の存在下で、気相においてメタノールと水と
   を反応させて、実質的に水素ガスおよび炭酸ガス
   からなる改質ガスを得ることを特徴とする水蒸気
   改質法。