JP3761947B2 - 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ガス、詳しくは、メタンまたはメタンを含む天然ガスを二酸化炭素または二酸化炭素を含むガスおよび／または水と反応させて、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組成物ならびに該触媒組成物の利用方法に関する。
更に詳しくは、ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体を、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物で変性した触媒組成物ならびに該触媒を使用してメタンと二酸化炭素および／または水から、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガスは石油に匹敵する埋蔵量を有し、主に液化天然ガス（ＬＮＧ）として利用されている。また、石油代替燃料として有望であるが、その主成分であるメタンの反応性が低いため、化学工業原料としての利用法は限られている。
一方、我が国の主要な石油探鉱活動地域の１つである東南アジアにおいて、近年、高濃度で二酸化炭素を含有する天然ガス田が多く発見されている。しかし、このようなガス田のガスをＬＮＧとして利用するには二酸化炭素の除去に多大な費用がかかるため、このようなガス田はほとんど開発されていないのが実情である。
【０００３】
したがって、天然ガスや高濃度二酸化炭素含有天然ガスの有効な化学的利用法の確立が期待されている。例えば、メタンと二酸化炭素および／または水から、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する、いわゆる“メタン改質反応”が知られており、得られた合成ガスを原料としてメタノールや、フィッシャー・トロプシュ反応によって液体燃料油を製造することも可能である。
メタンを二酸化炭素および／または水で改質する反応は、一般に８００℃を超える高温領域において遷移金属等の触媒存在下で次の反応に従って行なわれる。
従来より、これらの反応に有効な触媒として、周期表第８族金属を主成分とする触媒が多数報告されている。特に、本発明者らによってケミストリー・レターズ（Chemistry Letters)1992巻 1993頁にはＮｉ含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒存在下でメタンと二酸化炭素から合成ガスを製造する反応が、また、特願平６−３０１６４５にはＮｉ含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒の調製方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記先行技術では、触媒が固溶体を生成するため、反応活性種であるニッケルが難還元性である。そのため、反応活性が依然として低く、実用触媒としての性能はそれほど高くない。したがって、さらにニッケルの還元性に優れ、かつ高活性な触媒の開発が望まれるところである。本発明の目的は、従来の問題点を解決し、メタン改質反応による高性能な合成ガス製造用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、Ｎｉ含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒の高性能化について検討した結果、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物を、前記触媒に対して金属として計算して０．０２〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて変性することによって、ニッケルの還元性に優れ、かつ高活性なメタン改質反応用触媒が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。本発明は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを二酸化炭素または二酸化炭素を含むガスおよび／または水と反応させて、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組成物ならびにこれを用いて該合成ガスを製造する方法に関する。
【０００６】
すなわち、本発明の触媒組成物は、還元的活性化処理前に、下記の式ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．００５≦ａ≦０．０７、０．９３≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０＜ｃ＜０．９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である）で表わせる組成を有するニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物を、金属として計算して０．０２〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて変性したことを特徴とする、前記白金族金属変性ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体触媒組成物である。
【０００７】
本発明の触媒は、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物とニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体からなり、前記金属化合物の担持量は、前記固溶体に対して金属として計算して０．０２〜０．３重量％の範囲にある。前記金属の担持量が０．０２重量％未満ではその効果が出ず、また０．３重量％を超えると担持金属が部分的に偏在するようになり、活性が低下するので好ましくない。前記金属の担持量が０．０２〜０．３重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．１２重量％の範囲内では、担持金属が高分散した状態で存在するため、触媒性能に関して目的の効果を十分に発揮することができる。
【０００８】
本発明の触媒は、ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物を、金属として計算して０．０２〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて変性し、１００℃〜２００℃の温度で乾燥するか、若しくは乾燥後５００℃以上の温度で焼成して製造することができる。
【０００９】
変性する白金族金属化合物としては、その酸および塩，塩化物，有機金属のいずれの形態のものも使用することができる。例えば、白金化合物としては、塩化白金酸，塩化白金，白金アセチルアセトナートなどが挙げられる。白金族金属種としては、Ｐｔ，Ｐｄ，ＲｈおよびＲｕが好ましく、特にＰｔおよびＲｕが好ましい。変性方法としては、水や有機溶剤を使用した含浸法や混練法，乾式の物理混合法，ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００１０】
本発明において使用されるニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体としては、ニッケル金属を担体上に固溶化させることによって、ニッケル金属が高度に分散した状態であることが重要である。その調製法としては、この状態を得ることができる調製法であれば如何なる方法でもよいが、特に好ましい調製法としては共沈法，ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈殿法といった方法を挙げることができる。また、本出願人の出願に係る特願平６−３０１６４５記載の調製法を用いることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
例えば、共沈法によって本発明の固溶体を得る場合においては、通常、次のようにして調製される。すなわち、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの酢酸塩のような有機塩や、硝酸塩のような無機塩といった水溶性塩類を水に溶解し完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌しながら２０〜１２０℃で沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。または、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの水溶性塩の水溶液と沈でん剤の水溶液を、水を入れた容器中に２０〜１００℃で同時に滴下して、沈でん物を生成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上撹拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
【００１２】
沈でん剤はナトリウムまたはカリウムのいずれかの炭酸塩，炭酸水素塩，シュウ酸塩，水酸化物が好ましく、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムがとくに好ましい。また、炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム，水酸化アンモニウム，アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤として使用できる。沈でん剤の添加によって混合溶液の pＨが上昇し、上記３成分からなる化合物が熱分解性化合物の形態で沈でんする。
【００１３】
混合物の最終 pＨは６以上であるのが好ましく、 pＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん物が得られたら、沈でん物をろ過後、水または炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを１００℃以上の温度で１２時間程度乾燥する。次に、乾燥した沈でん物は、空気中、８００〜１０００℃で２〜２０時間焼成して熱分解性化合物の熱分解を行ない、同時に固溶体を形成させる。
【００１４】
このような塩基性の固溶体を形成している微細なニッケル金属によって形成される安定な活性点はニッケル金属換算でその含有量が０．５〜７モル％、好ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは２〜４モル％の範囲で達成される。ニッケル金属含有量が０．５モル％未満では、ニッケル金属の含有量が少なすぎて反応活性が低く、また５モル％を超えると担体上での高分散化が著しく低下し、炭素質析出による失活が促進されるので好ましくない。
【００１５】
本発明の触媒を用いてメタン改質反応を行なう前に、予め５００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらにこの好ましくは６００℃〜８００℃で少なくとも数分間、水素のような還元性気体と接触させて活性化処理を行なう。この場合、水素は窒素のような不活性気体で希釈されていてもよい。
【００１６】
次に、還元処理を行なった触媒を用いて、メタン改質反応を行なうに際して、二酸化炭素および／または水の改質剤とメタンは、改質剤／メタン（モル比）＝０．１〜１００、好ましくは０．３〜２０、さらに好ましくは０．５〜１０で混合して用いる。この時、希釈剤として窒素等の不活性ガスを共存させてもよい。これらの混合ガスを、触媒を充填した反応管に供給し、通常３００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜９５０℃、さらに好ましくは６００℃〜８５０℃の温度で反応を行なう。反応圧力は約１気圧〜１００気圧、好ましくは約１気圧〜５０気圧、さらに好ましくは約１気圧〜３０気圧で行なう。混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：混合ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は５００〜２００，０００ｈ-1、好ましくは２，０００〜１００，０００ｈ-1、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００ｈ-1で行なう。
【００１７】
前記反応には、通常天然ガスから分離されたメタンを用いるが、石炭その他の物質から製造されたメタンを用いてもよい。さらに、メタンを含む天然ガスまたは、メタンと共に二酸化炭素を高濃度に含有する天然ガスそのものを原料として用いることができる他、これらを適宜混合して用いることもできる。
【００１８】
本発明を実施する場合、触媒は、固定床，移動床，もしくは流動床等の当業界で周知のいずれの反応器を用いても行なうことができる。以下に示した実施例などによって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれに限定されるものではない。
【００１９】
［参考例１］
酢酸ニッケル四水和物１．７９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５９．７ｇを水２００ｇに溶解した。ついで、６０℃で２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１８０ｍｌを加えることによって混合溶液の pＨが１０となるように調整し、２成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物をフィルターでろ過し、水を用いて繰り返し沈殿物の洗浄を行なった後、空気中１２０℃で１２時間乾燥した。その後、９５０℃で２０時間焼成して３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を得た。
【００２０】
［参考例２］
酢酸ニッケル四水和物１．７９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５９．７ｇを水１５０ｍｌに溶解した。一方、別の容器に２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液１８０ｍｌを入れた。ついで、７０℃にした水１５０ｍｌ中に、二つの溶液を同時に滴下し、２成分からなる炭酸塩の沈殿物を生成させ、混合溶液の pＨが最終的に１０となるように調整した。沈殿物をフィルターでろ過し、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液を用いて繰り返し沈殿物の洗浄を行なった後、空気中１２０℃で１２時間乾燥した。その後、９５０℃で２０時間焼成して３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を得た。
【００２１】
［参考例３］
酢酸ニッケル四水和物１．７９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５１．６ｇ，硝酸カルシウム一水和物５．４９ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、３ｍｏｌ％ニッケル含有カルシア−マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｃａ0.13Ｍｇ0.84Ｏ）を得た。
【００２２】
［参考例４］
硝酸マグネシウム六水和物５９．７ｇを９５０℃で１０時間焼成してマグネシア（ＭｇＯ）を製造した。
【００２３】
［実施例１］
（１）触媒の製造
参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 ０．２０２ｇをアセトン１０００ｍｌに溶解した溶液を含浸し、２０℃で１２時間乾燥させて、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００２４】
（２）反応試験
ＣＯ2 改質反応は加圧系固定床流通式反応装置を用いて行なった。内径６ｍｍに石英製反応管に上記で製造した触媒を２０〜４０メッシュに成型したもの０．３ｇを充填し、水素気流中で６５０℃時間還元処理を行なった。ついで、以下の条件下で反応試験を行なった。以上の操作で得られた反応生成物をガスクロマトグラフに導入し分析した。
各反応温度で得られたメタン転化率を表１および図１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
反応条件：
還元処理温度＝６５０℃
反応温度＝５００，５５０，６００，６５０，７００℃
反応圧力＝０．１ＭＰａ
ＧＨＳＶ＝１６，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝１．２ｇ・ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌ）
ＣＨ4 ／ＣＯ2 モル比＝１
触媒＝０．３ｇ
【００２７】
［実施例２］
（１）触媒の製造
参考例２で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００２８】
（２）反応試験
反応温度を７００℃にした以外は実施例１と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
（１）触媒の製造
実施例１と同様にして、参考例４で調製したマグネシアにＰｔを担持して、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持マグネシア（０．１ｗｔ％Ｐｔ／ＭｇＯ）を製造した。
【００３０】
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示す。
【００３１】
［比較例２］
反応試験
参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシアム固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）にＰｔを担持せずにそのまま用いて、実施例１と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
（１）触媒の製造
参考例３で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有カルシア−マグネシア固溶体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有カルシア−マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｃａ0.13Ｍｇ0.84Ｏ）を製造した。
【００３３】
（２）反応試験
反応温度を７００℃にした以外は実施例１と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示す。
【００３４】
［実施例４］
（１）触媒の製造
実施例１で調製した０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体と同様にして、参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をそれぞれ０．０６０ｇ，０．１０１ｇ，０．１４１ｇ，０．２４２ｇ，０．３０２ｇ担持して、０．０３ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０３ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０５ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０５ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０７ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０７ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．１２ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．１２ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．１５ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．１５ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００３５】
（２）反応試験
０．０３ｗｔ％Ｐｔ担持，０．０５ｗｔ％Ｐｔ担持，０．０７ｗｔ％Ｐｔ担持，０．１ｗｔ％Ｐｔ担持，０．１２ｗｔ％Ｐｔ担持，０．１５ｗｔ％Ｐｔ担持の各ニッケル含有マグネシア固溶体を用いて、以下の条件で反応試験を行なった。反応条件：
還元処理温度＝８５０℃
反応温度＝５００℃
反応圧力＝０．１ＭＰａ
ＧＨＳＶ＝３８，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝０．５ｇ・ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌ）
ＣＨ4 ／ＣＯ2 モル比＝１
触媒＝０．１ｇ
得られたメタン転化率を表２および図２に示す。なお表２中において、白金族金属担持量を重量（ｗｔ）％と、これに対応するモル％〔Ｍ×１００／（Ｎｉ＋Ｍｇ）、Ｍ＝Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ〕との両方を並記した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
［実施例５］
（１）触媒の製造
実施例１と同様にして、参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｐｄ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をそれぞれ０．０８６ｇ，０．１５７ｇ，０．２４３ｇ担持して、０．０３ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０３ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０５５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０５５ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０８５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０８５ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００３８】
（２）反応試験
０．０３ｗｔ％Ｐｄ担持，０．０５５ｗｔ％Ｐｄ担持，０．０８５ｗｔ％Ｐｄ担持の各ニッケル含有マグネシア固溶体を用いて、実施例４と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表２に示す。
【００３９】
［実施例６］
（１）触媒の製造
実施例１と同様にして、参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｒｈ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 をそれぞれ０．０９７ｇ，０．１９４ｇ，０．３１１ｇ担持して、０．０２５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０２５ｗｔ％Ｒｈ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０５ｗｔ％Ｒｈ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０５ｗｔ％Ｒｈ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０８ｗｔ％Ｒｈ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０８ｗｔ％Ｒｈ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００４０】
（２）反応試験
０．０２５ｗｔ％Ｒｈ担持，０．０５ｗｔ％Ｒｈ担持，０．０８ｗｔ％Ｒｈ担持の各ニッケル含有マグネシア固溶体を用いて、実施例４と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表２に示す。
【００４１】
［比較例３］
反応試験
参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体をそのまま用いて、実施例４と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表２に示す。
【００４２】
［実施例７］
反応試験
実施例１で調製した０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）について、実施例１と同一の反応装置により、二酸化炭素の代りに水を用いて、以下の条件でスチームリホーミング反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
反応条件：
還元処理温度＝６５０℃
反応温度＝７００℃
反応圧力＝０．１ＭＰａ
ＧＨＳＶ＝１６，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝１．２ｇ・ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌ）
ＣＨ4 ／Ｈ2 Ｏモル比＝１
触媒＝０．３ｇ
【００４５】
［比較例４］
反応試験
参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）をそのまま用いて、実施例７と同一条件でスチームリホーミング反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表３に示す。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体を、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物で変性するので、従来の触媒に比べて、ニッケルの還元性に優れ、かつ高活性な触媒を製造することができ、合成ガス製造効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】各反応温度とメタン転化率との関係を示す図である。
【図２】白金添加量と一酸化炭素の生成速度との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ガス、詳しくは、メタンまたはメタンを含む天然ガスを二酸化炭素または二酸化炭素を含むガスおよび／または水と反応させて、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組成物ならびに該触媒組成物の利用方法に関する。
更に詳しくは、ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体を、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物で変性した触媒組成物ならびに該触媒を使用してメタンと二酸化炭素および／または水から、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガスは石油に匹敵する埋蔵量を有し、主に液化天然ガス（ＬＮＧ）として利用されている。また、石油代替燃料として有望であるが、その主成分であるメタンの反応性が低いため、化学工業原料としての利用法は限られている。
一方、我が国の主要な石油探鉱活動地域の１つである東南アジアにおいて、近年、高濃度で二酸化炭素を含有する天然ガス田が多く発見されている。しかし、このようなガス田のガスをＬＮＧとして利用するには二酸化炭素の除去に多大な費用がかかるため、このようなガス田はほとんど開発されていないのが実情である。
【０００３】
したがって、天然ガスや高濃度二酸化炭素含有天然ガスの有効な化学的利用法の確立が期待されている。例えば、メタンと二酸化炭素および／または水から、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する、いわゆる“メタン改質反応”が知られており、得られた合成ガスを原料としてメタノールや、フィッシャー・トロプシュ反応によって液体燃料油を製造することも可能である。
メタンを二酸化炭素および／または水で改質する反応は、一般に８００℃を超える高温領域において遷移金属等の触媒存在下で次の反応に従って行なわれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記先行技術では、触媒が固溶体を生成するため、反応活性種であるニッケルが難還元性である。そのため、反応活性が依然として低く、実用触媒としての性能はそれほど高くない。したがって、さらにニッケルの還元性に優れ、かつ高活性な触媒の開発が望まれるところである。本発明の目的は、従来の問題点を解決し、メタン改質反応による高性能な合成ガス製造用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、Ｎｉ含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒の高性能化について検討した結果、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物を、前記触媒に対して金属として計算して０．０２〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて変性することによって、ニッケルの還元性に優れ、かつ高活性なメタン改質反応用触媒が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。本発明は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを二酸化炭素または二酸化炭素を含むガスおよび／または水と反応させて、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組成物ならびにこれを用いて該合成ガスを製造する方法に関する。
【０００６】
すなわち、本発明の触媒組成物は、還元的活性化処理前に、下記の式ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．００５≦ａ≦０．０７、０．９３≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０＜ｃ＜０．９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である）で表わせる組成を有するニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物を、金属として計算して０．０２〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて変性したことを特徴とする、前記白金族金属変性ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体触媒組成物である。
【０００７】
本発明の触媒は、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物とニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体からなり、前記金属化合物の担持量は、前記固溶体に対して金属として計算して０．０２〜０．３重量％の範囲にある。前記金属の担持量が０．０２重量％未満ではその効果が出ず、また０．３重量％を超えると担持金属が部分的に偏在するようになり、活性が低下するので好ましくない。前記金属の担持量が０．０２〜０．３重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．１２重量％の範囲内では、担持金属が高分散した状態で存在するため、触媒性能に関して目的の効果を十分に発揮することができる。
【０００８】
本発明の触媒は、ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物を、金属として計算して０．０２〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて変性し、１００℃〜２００℃の温度で乾燥するか、若しくは乾燥後５００℃以上の温度で焼成して製造することができる。
【０００９】
変性する白金族金属化合物としては、その酸および塩，塩化物，有機金属のいずれの形態のものも使用することができる。例えば、白金化合物としては、塩化白金酸，塩化白金，白金アセチルアセトナートなどが挙げられる。白金族金属種としては、Ｐｔ，Ｐｄ，ＲｈおよびＲｕが好ましく、特にＰｔおよびＲｕが好ましい。変性方法としては、水や有機溶剤を使用した含浸法や混練法，乾式の物理混合法，ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００１０】
本発明において使用されるニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体としては、ニッケル金属を担体上に固溶化させることによって、ニッケル金属が高度に分散した状態であることが重要である。その調製法としては、この状態を得ることができる調製法であれば如何なる方法でもよいが、特に好ましい調製法としては共沈法，ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈殿法といった方法を挙げることができる。また、本出願人の出願に係る特願平６−３０１６４５記載の調製法を用いることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
例えば、共沈法によって本発明の固溶体を得る場合においては、通常、次のようにして調製される。すなわち、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの酢酸塩のような有機塩や、硝酸塩のような無機塩といった水溶性塩類を水に溶解し完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌しながら２０〜１２０℃で沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。または、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの水溶性塩の水溶液と沈でん剤の水溶液を、水を入れた容器中に２０〜１００℃で同時に滴下して、沈でん物を生成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上撹拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
【００１２】
沈でん剤はナトリウムまたはカリウムのいずれかの炭酸塩，炭酸水素塩，シュウ酸塩，水酸化物が好ましく、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムがとくに好ましい。また、炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム，水酸化アンモニウム，アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤として使用できる。沈でん剤の添加によって混合溶液の pＨが上昇し、上記３成分からなる化合物が熱分解性化合物の形態で沈でんする。
【００１３】
混合物の最終 pＨは６以上であるのが好ましく、 pＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん物が得られたら、沈でん物をろ過後、水または炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを１００℃以上の温度で１２時間程度乾燥する。次に、乾燥した沈でん物は、空気中、８００〜１０００℃で２〜２０時間焼成して熱分解性化合物の熱分解を行ない、同時に固溶体を形成させる。
【００１４】
このような塩基性の固溶体を形成している微細なニッケル金属によって形成される安定な活性点はニッケル金属換算でその含有量が０．５〜７モル％、好ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは２〜４モル％の範囲で達成される。ニッケル金属含有量が０．５モル％未満では、ニッケル金属の含有量が少なすぎて反応活性が低く、また５モル％を超えると担体上での高分散化が著しく低下し、炭素質析出による失活が促進されるので好ましくない。
【００１５】
本発明の触媒を用いてメタン改質反応を行なう前に、予め５００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらにこの好ましくは６００℃〜８００℃で少なくとも数分間、水素のような還元性気体と接触させて活性化処理を行なう。この場合、水素は窒素のような不活性気体で希釈されていてもよい。
【００１６】
次に、還元処理を行なった触媒を用いて、メタン改質反応を行なうに際して、二酸化炭素および／または水の改質剤とメタンは、改質剤／メタン（モル比）＝０．１〜１００、好ましくは０．３〜２０、さらに好ましくは０．５〜１０で混合して用いる。この時、希釈剤として窒素等の不活性ガスを共存させてもよい。これらの混合ガスを、触媒を充填した反応管に供給し、通常３００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜９５０℃、さらに好ましくは６００℃〜８５０℃の温度で反応を行なう。反応圧力は約１気圧〜１００気圧、好ましくは約１気圧〜５０気圧、さらに好ましくは約１気圧〜３０気圧で行なう。混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：混合ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は５００〜２００，０００ｈ-1、好ましくは２，０００〜１００，０００ｈ-1、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００ｈ-1で行なう。
【００１７】
前記反応には、通常天然ガスから分離されたメタンを用いるが、石炭その他の物質から製造されたメタンを用いてもよい。さらに、メタンを含む天然ガスまたは、メタンと共に二酸化炭素を高濃度に含有する天然ガスそのものを原料として用いることができる他、これらを適宜混合して用いることもできる。
【００１８】
本発明を実施する場合、触媒は、固定床，移動床，もしくは流動床等の当業界で周知のいずれの反応器を用いても行なうことができる。以下に示した実施例などによって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれに限定されるものではない。
【００１９】
［参考例１］
酢酸ニッケル四水和物１．７９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５９．７ｇを水２００ｇに溶解した。ついで、６０℃で２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１８０ｍｌを加えることによって混合溶液の pＨが１０となるように調整し、２成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物をフィルターでろ過し、水を用いて繰り返し沈殿物の洗浄を行なった後、空気中１２０℃で１２時間乾燥した。その後、９５０℃で２０時間焼成して３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を得た。
【００２０】
［参考例２］
酢酸ニッケル四水和物１．７９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５９．７ｇを水１５０ｍｌに溶解した。一方、別の容器に２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液１８０ｍｌを入れた。ついで、７０℃にした水１５０ｍｌ中に、二つの溶液を同時に滴下し、２成分からなる炭酸塩の沈殿物を生成させ、混合溶液の pＨが最終的に１０となるように調整した。沈殿物をフィルターでろ過し、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液を用いて繰り返し沈殿物の洗浄を行なった後、空気中１２０℃で１２時間乾燥した。その後、９５０℃で２０時間焼成して３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を得た。
【００２１】
［参考例３］
酢酸ニッケル四水和物１．７９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５１．６ｇ，硝酸カルシウム一水和物５．４９ｇをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、３ｍｏｌ％ニッケル含有カルシア−マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｃａ0.13Ｍｇ0.84Ｏ）を得た。
【００２２】
［参考例４］
硝酸マグネシウム六水和物５９．７ｇを９５０℃で１０時間焼成してマグネシア（ＭｇＯ）を製造した。
【００２３】
［実施例１］
（１）触媒の製造
参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 ０．２０２ｇをアセトン１０００ｍｌに溶解した溶液を含浸し、２０℃で１２時間乾燥させて、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００２４】
（２）反応試験
ＣＯ2 改質反応は加圧系固定床流通式反応装置を用いて行なった。内径６ｍｍに石英製反応管に上記で製造した触媒を２０〜４０メッシュに成型したもの０．３ｇを充填し、水素気流中で６５０℃時間還元処理を行なった。ついで、以下の条件下で反応試験を行なった。以上の操作で得られた反応生成物をガスクロマトグラフに導入し分析した。
各反応温度で得られたメタン転化率を表１および図１に示す。
【００２５】
【表１】
反応条件：
還元処理温度＝６５０℃
反応温度＝５００，５５０，６００，６５０，７００℃
反応圧力＝０．１ＭＰａ
ＧＨＳＶ＝１６，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝１．２ｇ・ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌ）
ＣＨ4 ／ＣＯ2 モル比＝１
触媒＝０．３ｇ
【００２７】
［実施例２］
（１）触媒の製造
参考例２で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００２８】
（２）反応試験
反応温度を７００℃にした以外は実施例１と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
（１）触媒の製造
実施例１と同様にして、参考例４で調製したマグネシアにＰｔを担持して、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持マグネシア（０．１ｗｔ％Ｐｔ／ＭｇＯ）を製造した。
【００３０】
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示す。
【００３１】
［比較例２］
反応試験
参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシアム固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）にＰｔを担持せずにそのまま用いて、実施例１と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
（１）触媒の製造
参考例３で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有カルシア−マグネシア固溶体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有カルシア−マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｃａ0.13Ｍｇ0.84Ｏ）を製造した。
【００３３】
（２）反応試験
反応温度を７００℃にした以外は実施例１と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示す。
【００３４】
［実施例４］
（１）触媒の製造
実施例１で調製した０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体と同様にして、参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をそれぞれ０．０６０ｇ，０．１０１ｇ，０．１４１ｇ，０．２４２ｇ，０．３０２ｇ担持して、０．０３ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０３ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０５ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０５ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０７ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０７ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．１２ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．１２ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．１５ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．１５ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００３５】
（２）反応試験
０．０３ｗｔ％Ｐｔ担持，０．０５ｗｔ％Ｐｔ担持，０．０７ｗｔ％Ｐｔ担持，０．１ｗｔ％Ｐｔ担持，０．１２ｗｔ％Ｐｔ担持，０．１５ｗｔ％Ｐｔ担持の各ニッケル含有マグネシア固溶体を用いて、以下の条件で反応試験を行なった。反応条件：
還元処理温度＝８５０℃
反応温度＝５００℃
反応圧力＝０．１ＭＰａ
ＧＨＳＶ＝３８，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝０．５ｇ・ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌ）
ＣＨ4 ／ＣＯ2 モル比＝１
触媒＝０．１ｇ
得られたメタン転化率を表２および図２に示す。なお表２中において、白金族金属担持量を重量（ｗｔ）％と、これに対応するモル％〔Ｍ×１００／（Ｎｉ＋Ｍｇ）、Ｍ＝Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ〕との両方を並記した。
【００３６】
【表２】
［実施例５］
（１）触媒の製造
実施例１と同様にして、参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｐｄ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をそれぞれ０．０８６ｇ，０．１５７ｇ，０．２４３ｇ担持して、０．０３ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０３ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０５５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０５５ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０８５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０８５ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００３８】
（２）反応試験
０．０３ｗｔ％Ｐｄ担持，０．０５５ｗｔ％Ｐｄ担持，０．０８５ｗｔ％Ｐｄ担持の各ニッケル含有マグネシア固溶体を用いて、実施例４と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表２に示す。
【００３９】
［実施例６］
（１）触媒の製造
実施例１と同様にして、参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｒｈ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 をそれぞれ０．０９７ｇ，０．１９４ｇ，０．３１１ｇ担持して、０．０２５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０２５ｗｔ％Ｒｈ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０５ｗｔ％Ｒｈ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０５ｗｔ％Ｒｈ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０８ｗｔ％Ｒｈ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．０８ｗｔ％Ｒｈ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００４０】
（２）反応試験
０．０２５ｗｔ％Ｒｈ担持，０．０５ｗｔ％Ｒｈ担持，０．０８ｗｔ％Ｒｈ担持の各ニッケル含有マグネシア固溶体を用いて、実施例４と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表２に示す。
【００４１】
［比較例３］
反応試験
参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体をそのまま用いて、実施例４と同一条件で反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表２に示す。
【００４２】
［実施例７］
反応試験
実施例１で調製した０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）について、実施例１と同一の反応装置により、二酸化炭素の代りに水を用いて、以下の条件でスチームリホーミング反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表３に示す。
【００４３】
【表３】
反応条件：
還元処理温度＝６５０℃
反応温度＝７００℃
反応圧力＝０．１ＭＰａ
ＧＨＳＶ＝１６，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝１．２ｇ・ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌ）
ＣＨ4 ／Ｈ2 Ｏモル比＝１
触媒＝０．３ｇ
【００４５】
［比較例４］
反応試験
参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）をそのまま用いて、実施例７と同一条件でスチームリホーミング反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表３に示す。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体を、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物で変性するので、従来の触媒に比べて、ニッケルの還元性に優れ、かつ高活性な触媒を製造することができ、合成ガス製造効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】各反応温度とメタン転化率との関係を示す図である。
【図２】白金添加量と一酸化炭素の生成速度との関係を示す図である。
Claims (5)
- 下記の式ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．００５≦ａ≦０．０７、０．９３≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０＜ｃ＜０．９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である）で表わせる組成を有するニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物を、金属として計算して０．０２〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて変性したことを特徴とする、前記白金族金属変性ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体よりなる合成ガス製造用触媒組成物。
- 変性する白金族金属がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕである請求項１記載の合成ガス製造用触媒組成物。
- 請求項１又は２記載の触媒組成物を５００℃〜１０００℃で還元性気体と接触させて活性化処理してなる、メタンと二酸化炭素および／または水から、水素と一酸化炭素の合成ガス製造用触媒組成物。
- 請求項１記載の触媒組成物の存在下に、メタンと二酸化炭素および／または水を含むガスを反応させることを特徴とする、メタンと二酸化炭素および／または水から、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する方法。
- 請求項２記載の触媒組成物の存在下に、メタンと二酸化炭素および／または水を含むガスを反応させることを特徴とする、メタンと二酸化炭素および／または水から、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する方法。
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