JP2807053B2 - メタノールの分解方法 - Google Patents
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- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタノールの分解方法に関する。更に詳しく
は、本発明はメタノールを分解して、H2とCOを主成分と
するガスを得る方法に関する。
は、本発明はメタノールを分解して、H2とCOを主成分と
するガスを得る方法に関する。
3,000トン／日クラスのメタノール大型プラントが原
料の安い国々で建設され、大量のメタノールが消費国に
輸出されている。メタノールの大部分は、ホルムアルデ
ヒドなどの化学品原料として使用されている。メタノー
ルは安価でクリーンなエネルギー源、またはCO、H2源と
しても注目されている。
料の安い国々で建設され、大量のメタノールが消費国に
輸出されている。メタノールの大部分は、ホルムアルデ
ヒドなどの化学品原料として使用されている。メタノー
ルは安価でクリーンなエネルギー源、またはCO、H2源と
しても注目されている。
メタノールを分解して得られるCO、H2を主成分とする
ガスは、内燃機関の燃料等にも使用できる。即ち内燃機
関の高温排ガスでメタノールを分解するのに必要な反応
熱を供給し、排ガスの持つエネルギーを有効に回収する
ことで、内燃機関の熱経済性を向上させうる。また、こ
の場合、アルデヒド類の生成もなく、クリーンな排ガス
が得られることも利点である。
ガスは、内燃機関の燃料等にも使用できる。即ち内燃機
関の高温排ガスでメタノールを分解するのに必要な反応
熱を供給し、排ガスの持つエネルギーを有効に回収する
ことで、内燃機関の熱経済性を向上させうる。また、こ
の場合、アルデヒド類の生成もなく、クリーンな排ガス
が得られることも利点である。
また、メタノールを分解して得られるCOおよびH2は化
学品原料としての重要な用途を持つ。すなわち、これら
はオキソ合成によるアルデヒド類の製造、メタノールの
カルボニル化による酢酸の製造、ジニトロトルエンのH2
還元によるジアミンの製造、COと塩素との反応によるホ
スゲンの製造、ジアミンとホスゲンとの反応によるイソ
シアナート類（TDI）の製造等に必須の原料として重要
な地位を占める。
学品原料としての重要な用途を持つ。すなわち、これら
はオキソ合成によるアルデヒド類の製造、メタノールの
カルボニル化による酢酸の製造、ジニトロトルエンのH2
還元によるジアミンの製造、COと塩素との反応によるホ
スゲンの製造、ジアミンとホスゲンとの反応によるイソ
シアナート類（TDI）の製造等に必須の原料として重要
な地位を占める。
一般にCOおよびH2は、メタン、ナフサ、原油、石炭等
の炭化水素類のスチームリフォーミングや部分酸化で工
業的に得られている。一方、メタノールの分解は、従来
法に比較して、反応温度が低く、装置の建設費も安く、
運転に人手がかからない等の有利な点があり、メタノー
ル価格の低廉化により経済的な方法となり得る。
の炭化水素類のスチームリフォーミングや部分酸化で工
業的に得られている。一方、メタノールの分解は、従来
法に比較して、反応温度が低く、装置の建設費も安く、
運転に人手がかからない等の有利な点があり、メタノー
ル価格の低廉化により経済的な方法となり得る。
（従来の技術） メタノールの分解触媒として、アルミナ等の担体を処
理後、担体上に活性な金属化合物を担持した触媒、特に
白金族元素、または銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの
卑金属元素およびその酸化物を担持した触媒が多数提案
されている。また、担体を使用しない卑金属の酸化物の
混合触媒、特に、酸化クロム・酸化亜鉛系、酸化銅・酸
化亜鉛系、酸化銅・酸化亜鉛・酸化アルミニウム系等の
メタノール合成触媒をそのまま分解反応に使用すること
も提案されている。
理後、担体上に活性な金属化合物を担持した触媒、特に
白金族元素、または銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの
卑金属元素およびその酸化物を担持した触媒が多数提案
されている。また、担体を使用しない卑金属の酸化物の
混合触媒、特に、酸化クロム・酸化亜鉛系、酸化銅・酸
化亜鉛系、酸化銅・酸化亜鉛・酸化アルミニウム系等の
メタノール合成触媒をそのまま分解反応に使用すること
も提案されている。
従来の触媒には以下の問題点がある。
担体に担持した触媒は、耐久性に問題がある。特に貴
金属または銅系の担持触媒は、原料中の不純物により触
媒活性が低下する傾向にあり、更に銅系の触媒は耐熱性
に劣る。
金属または銅系の担持触媒は、原料中の不純物により触
媒活性が低下する傾向にあり、更に銅系の触媒は耐熱性
に劣る。
メタノール合成用触媒の系統に属するものは、担持触
媒と比較すると、耐久力に優れているが、ジメチルエー
テル、メタンおよび高沸点生成物等の副生が多い。
媒と比較すると、耐久力に優れているが、ジメチルエー
テル、メタンおよび高沸点生成物等の副生が多い。
従来既知の触媒ではメタノールの分解反応の速度が遅
かったり、触媒上に炭素が析出して長期間の操業では触
媒活性の低下が生じやすいことが知られている（AICHE
1984 Spring National Meeting“Methanol Dissociatio
n for Fuel Use"、EP 18700 B1、USP 4,780,300、特
開昭51−119002、特開昭51−122102、特開昭52−5290
2）。これらの問題点を解決する目的で、メタノールと
水を供給し、一部のメタノールのスチームリフォーミン
グを併発させ、触媒上に析出した炭素質または炭素質の
前駆体を水蒸気蒸留により除去せしめる等の方法が提案
されている（特開昭61−232201、特開昭62−72501）。
かったり、触媒上に炭素が析出して長期間の操業では触
媒活性の低下が生じやすいことが知られている（AICHE
1984 Spring National Meeting“Methanol Dissociatio
n for Fuel Use"、EP 18700 B1、USP 4,780,300、特
開昭51−119002、特開昭51−122102、特開昭52−5290
2）。これらの問題点を解決する目的で、メタノールと
水を供給し、一部のメタノールのスチームリフォーミン
グを併発させ、触媒上に析出した炭素質または炭素質の
前駆体を水蒸気蒸留により除去せしめる等の方法が提案
されている（特開昭61−232201、特開昭62−72501）。
前記したごとく、メタノールと共に水を触媒層に供給
すると生成ガス中のCO/H2比が低下し、オキソ合成また
はメタノール法酢酸合成の原料ガスのごときCOのみを必
要とする場合にはガス組成が適さない等の問題点があ
る。
すると生成ガス中のCO/H2比が低下し、オキソ合成また
はメタノール法酢酸合成の原料ガスのごときCOのみを必
要とする場合にはガス組成が適さない等の問題点があ
る。
（発明が解決しようとする課題） 従来提案されているメタノール分解法では、上述の如
く、触媒の安定性や耐久性が低く、高温での触媒劣化が
認められる。更に、メタン、ジメチルエーテル、高沸点
生成物等の副生物が多く、COおよびH2を化学品原料とし
て利用する際に精製処理を要する。
く、触媒の安定性や耐久性が低く、高温での触媒劣化が
認められる。更に、メタン、ジメチルエーテル、高沸点
生成物等の副生物が多く、COおよびH2を化学品原料とし
て利用する際に精製処理を要する。
本発明の目的は、従来法の如き問題点のない、効率の
高いメタノール分解法を提供することにある。
高いメタノール分解法を提供することにある。
また、本発明のもう一つの目的は、触媒層に供給する
メタノールに水を共存させない場合でも高い効率でメタ
ノールの分解が進行し、長期間の操業でも炭素質を析出
せず、触媒活性の低下しないメタノールの分解法を提供
することにある。
メタノールに水を共存させない場合でも高い効率でメタ
ノールの分解が進行し、長期間の操業でも炭素質を析出
せず、触媒活性の低下しないメタノールの分解法を提供
することにある。
さらに本発明のもう一つの目的はCO/H2比の高いガス
の取得方法を提供することにある。
の取得方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） これらの問題点を解決するためにメタノール分解方
法、特にメタノール分解触媒の広範な検討を行った。そ
の結果、酸化クロムと酸化亜鉛を主成分とし、触媒中に
含有される鉄およびニッケルの含有量を各々0.5wt％以
下に保った状態で、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よびランタナイド族から選ばれた一種以上の元素の化合
物を添加してなる触媒の存在下にメタノールを分解させ
ることで、高温での安定性に優れ、触媒の劣化もなく、
化学品原料に用いた場合に問題となる副生物も大巾に低
減できることを見出し、本発明の完成させるに至った。
法、特にメタノール分解触媒の広範な検討を行った。そ
の結果、酸化クロムと酸化亜鉛を主成分とし、触媒中に
含有される鉄およびニッケルの含有量を各々0.5wt％以
下に保った状態で、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よびランタナイド族から選ばれた一種以上の元素の化合
物を添加してなる触媒の存在下にメタノールを分解させ
ることで、高温での安定性に優れ、触媒の劣化もなく、
化学品原料に用いた場合に問題となる副生物も大巾に低
減できることを見出し、本発明の完成させるに至った。
即ち、本発明は、 酸化クロムと酸化亜鉛を主成分とする触媒の存在下、
メタノールまたはメタノールと水の混合物を分解してCO
とH2の混合ガスを製造するに際し、鉄およびニッケルの
触媒中の含有量を各々0.5wt％以下に保ち、アルカリ金
属、アルカリ土類金属およびランタナイド族から選ばれ
た一種以上の元素の化合物を添加してなる触媒の存在下
に反応を行うことを特徴とするメタノールの分解方法で
ある。
メタノールまたはメタノールと水の混合物を分解してCO
とH2の混合ガスを製造するに際し、鉄およびニッケルの
触媒中の含有量を各々0.5wt％以下に保ち、アルカリ金
属、アルカリ土類金属およびランタナイド族から選ばれ
た一種以上の元素の化合物を添加してなる触媒の存在下
に反応を行うことを特徴とするメタノールの分解方法で
ある。
本発明の方法に用いる酸化クロムと酸化亜鉛を主成分
とする触媒の製造方法は次のとおりである。
とする触媒の製造方法は次のとおりである。
（ａ） 無水クロム酸等のクロム化合物と、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛等の亜鉛化合物に、炭酸カリウム等のアルカ
リ金属化合物を添加し、湿式混練後、成形、乾燥、300
〜600℃で焼成後、水素還元する。
水酸化亜鉛等の亜鉛化合物に、炭酸カリウム等のアルカ
リ金属化合物を添加し、湿式混練後、成形、乾燥、300
〜600℃で焼成後、水素還元する。
（ｂ） 硝酸クロム、硫酸クロム等のクロム塩と硝酸亜
鉛等の亜鉛塩の混合水溶液にアンモニウム水、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等の塩基性物質を加
え、クロムと亜鉛の共沈物を沈澱させる。これに所定量
のアルカリ金属化合物または希土類化合物を含浸し、乾
燥、成形し、300〜600℃で焼成する。
鉛等の亜鉛塩の混合水溶液にアンモニウム水、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等の塩基性物質を加
え、クロムと亜鉛の共沈物を沈澱させる。これに所定量
のアルカリ金属化合物または希土類化合物を含浸し、乾
燥、成形し、300〜600℃で焼成する。
（ｃ） 既存の酸化クロム、酸化亜鉛系のメタノール合
成触媒に、炭酸カリ等の塩を溶解した水溶液を含浸し乾
燥させる。
成触媒に、炭酸カリ等の塩を溶解した水溶液を含浸し乾
燥させる。
通常、触媒中のCr2O3とZnOとの混合比率としてZnO/Cr
2O3＝２〜４（重量比）の範囲が多用される。
2O3＝２〜４（重量比）の範囲が多用される。
触媒中に含まれる鉄およびニッケルは各々0.5wt％以
下に、より好ましくは0.2wt％以下に保つことが必要で
ある。上記の濃度以下に鉄とニッケルを保持した状態
で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびランタナ
イド属から選ばれた一種以上の元素の化合物（以下アル
カリ金属化合物等と称する。）を添加する。
下に、より好ましくは0.2wt％以下に保つことが必要で
ある。上記の濃度以下に鉄とニッケルを保持した状態
で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびランタナ
イド属から選ばれた一種以上の元素の化合物（以下アル
カリ金属化合物等と称する。）を添加する。
上記の濃度以下に鉄とニッケルを保持することによっ
て、アルカリ金属化合物等を触媒系に添加することの効
果が得られる。アルカリ金属化合物等の添加効果は、
触媒の活性を向上させること、ジメチルエーテルおよ
びメタン等の副生物の発生量を低減すること、触媒上
への炭素質の析出を防止し、アルコールと共に水を供給
しない場合でも長期間の操業を可能にすること、メタ
ノールと共に水を供給しないでも長期間の操業ができる
ためCo/H2比の高いガスが得られることである。ここで
鉄およびニッケルの量が上記した範囲を越える場合、ア
ルカリ金属化合物等を添加することで逆に好ましくない
影響が現われる。すなわち、メタン等の炭化水素および
高級アルコールの副生が増加する。高級アルコールはア
ルデヒド類またはオレフィン類に転化し、重合または縮
合反応により高沸点生成物を与える。高沸点生成物は更
に炭素質を触媒上に析出させ、長期の間に触媒層に圧力
損失の増大を生ぜしめたり、触媒層の閉塞をもたらす等
の実操業上の問題を引き起こす。
て、アルカリ金属化合物等を触媒系に添加することの効
果が得られる。アルカリ金属化合物等の添加効果は、
触媒の活性を向上させること、ジメチルエーテルおよ
びメタン等の副生物の発生量を低減すること、触媒上
への炭素質の析出を防止し、アルコールと共に水を供給
しない場合でも長期間の操業を可能にすること、メタ
ノールと共に水を供給しないでも長期間の操業ができる
ためCo/H2比の高いガスが得られることである。ここで
鉄およびニッケルの量が上記した範囲を越える場合、ア
ルカリ金属化合物等を添加することで逆に好ましくない
影響が現われる。すなわち、メタン等の炭化水素および
高級アルコールの副生が増加する。高級アルコールはア
ルデヒド類またはオレフィン類に転化し、重合または縮
合反応により高沸点生成物を与える。高沸点生成物は更
に炭素質を触媒上に析出させ、長期の間に触媒層に圧力
損失の増大を生ぜしめたり、触媒層の閉塞をもたらす等
の実操業上の問題を引き起こす。
添加するアルカリ金属の化合物としては、カリウム、
ナトリウムの炭酸塩、重炭酸塩等が多用される。アルカ
リ土類金属の化合物としては、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
酸化バリウム等が多用される。ランタナイド族の化合物
としては、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化セリウ
ム、水酸化セリウム、または稀土類の混合物であるジジ
ムの酸化物等が用いられる。
ナトリウムの炭酸塩、重炭酸塩等が多用される。アルカ
リ土類金属の化合物としては、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
酸化バリウム等が多用される。ランタナイド族の化合物
としては、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化セリウ
ム、水酸化セリウム、または稀土類の混合物であるジジ
ムの酸化物等が用いられる。
上記した添加物の使用量は、主成分である酸化クロム
および酸化亜鉛の合計量に対して0.5〜5wt％の範囲が好
ましい。添加量が0.5wt％以下であれば、触媒活性の向
上および副生物の低減効果が乏しく、逆に添加量が5wt
％以上であれば、触媒活性の低下および副生物であるメ
タン等の増加があり好ましくない。
および酸化亜鉛の合計量に対して0.5〜5wt％の範囲が好
ましい。添加量が0.5wt％以下であれば、触媒活性の向
上および副生物の低減効果が乏しく、逆に添加量が5wt
％以上であれば、触媒活性の低下および副生物であるメ
タン等の増加があり好ましくない。
本発明の方法によるメタノールの分解反応は、上述の
触媒の存在下に99％以上の純度のメタノールまたはメタ
ノールと水との混合物を用いて反応を行う。工業用メタ
ノールは、99.5％以上の純度を持っており、水分含有量
も0.5％以下である。工業用メタノールを用いて得られ
るCO/H2比は理論値0.5に近い0.490〜0.498程度である。
通常、必要とするH2とCOとの比率によりメタノールと共
に反応器に供給する水の量を調整する。例えば、メタノ
ールに対し10wt％の水を供給するとCO/H2比は0.315まで
低下する。
触媒の存在下に99％以上の純度のメタノールまたはメタ
ノールと水との混合物を用いて反応を行う。工業用メタ
ノールは、99.5％以上の純度を持っており、水分含有量
も0.5％以下である。工業用メタノールを用いて得られ
るCO/H2比は理論値0.5に近い0.490〜0.498程度である。
通常、必要とするH2とCOとの比率によりメタノールと共
に反応器に供給する水の量を調整する。例えば、メタノ
ールに対し10wt％の水を供給するとCO/H2比は0.315まで
低下する。
しかしながら、本発明の触媒の特徴は、水の添加をせ
ずにメタノールの分解を実施しても触媒上への炭素の析
出が少なく、長期間の操業でも触媒活性が低下しない点
にある。
ずにメタノールの分解を実施しても触媒上への炭素の析
出が少なく、長期間の操業でも触媒活性が低下しない点
にある。
本発明の方法ではメタノールと共に水を添加して前記
したごとくCO/H2比を変化させることは勿論可能であ
る。本発明の触媒では、従来触媒、特にCu系またはNi系
の触媒と異なり、水を添加した場合には、メタノール分
解反応の速度が水を添加しない場合に比較して５〜10％
低下する。しかしながら、水の有無による炭素析出量の
変化、触媒活性の変化は殆ど認められない。
したごとくCO/H2比を変化させることは勿論可能であ
る。本発明の触媒では、従来触媒、特にCu系またはNi系
の触媒と異なり、水を添加した場合には、メタノール分
解反応の速度が水を添加しない場合に比較して５〜10％
低下する。しかしながら、水の有無による炭素析出量の
変化、触媒活性の変化は殆ど認められない。
分解温度は270〜400℃、特に290〜350℃の範囲が多用
され、分解圧力は大気圧〜20kg/cm2の範囲が用いられ
る。触媒に対するメタノールの供給速度はLHSVで0.2〜2
hr-1の範囲が好ましい。
され、分解圧力は大気圧〜20kg/cm2の範囲が用いられ
る。触媒に対するメタノールの供給速度はLHSVで0.2〜2
hr-1の範囲が好ましい。
本発明のメタノールの分解反応は24Kcal/molの吸熱反
応であり、反応管外部から触媒層へ反応熱を供給する必
要がある。そのため、通常は多管式の反応器が多用され
る。触媒を充填する管の内径は1/2〜３インチの範囲が
好ましい。
応であり、反応管外部から触媒層へ反応熱を供給する必
要がある。そのため、通常は多管式の反応器が多用され
る。触媒を充填する管の内径は1/2〜３インチの範囲が
好ましい。
（実施例） ＜実施例１＞ 無水クロム酸と酸化亜鉛を少量の水と共に、ニーダー
で混練し、これに炭酸カリウムを添加して更に混練し
た。得られたペーストを押出し成形し、120℃で乾燥
後、450℃で焼成した。次いで、H2ガスで常法により還
元処理し触媒を調製した。得られた触媒のサイズは3mm
φ×3mmで、組成はCr2O327wt％、ZnO70wt％、K2CO32.9w
t％で、Feの含量は0.02wt％、Niは0.01wt％であった。
また触媒の比表面積は125m2/gであった。
で混練し、これに炭酸カリウムを添加して更に混練し
た。得られたペーストを押出し成形し、120℃で乾燥
後、450℃で焼成した。次いで、H2ガスで常法により還
元処理し触媒を調製した。得られた触媒のサイズは3mm
φ×3mmで、組成はCr2O327wt％、ZnO70wt％、K2CO32.9w
t％で、Feの含量は0.02wt％、Niは0.01wt％であった。
また触媒の比表面積は125m2/gであった。
上記の触媒100g（80ml）を内径１インチのステンレス
製反応管に充填し、窒素気流中、外部より砂流動浴で34
0℃に加熱し、窒素をメタノールに切り替えて触媒床に
供給した。メタノールは気化器を通し蒸気とし、予熱器
で350℃に加熱してから触媒床に供給した。メタノール
の供給速度はLHSVで0.8hr-1で、反応圧力は10kg/cm2で
あった。
製反応管に充填し、窒素気流中、外部より砂流動浴で34
0℃に加熱し、窒素をメタノールに切り替えて触媒床に
供給した。メタノールは気化器を通し蒸気とし、予熱器
で350℃に加熱してから触媒床に供給した。メタノール
の供給速度はLHSVで0.8hr-1で、反応圧力は10kg/cm2で
あった。
反応器出口ガスを常法により分析した結果、メタノー
ルの転化率は99％、COの選択率は97％、水素の選択率は
98％、ジメチルエーテルの選択率は0.05％、メタンの選
択率は0.04％であり、高沸点生成物は殆んど認められな
かった。生成ガスのCO/H2比は0.49であった。
ルの転化率は99％、COの選択率は97％、水素の選択率は
98％、ジメチルエーテルの選択率は0.05％、メタンの選
択率は0.04％であり、高沸点生成物は殆んど認められな
かった。生成ガスのCO/H2比は0.49であった。
この反応条件で連続して120日間の反応を実施したと
ころ、メタノールの転化率は98％を維持した。この時点
で反応を中止し、触媒を取り出し、触媒上に析出した炭
素質の分析を行なった結果、析出した炭素は触媒に対し
1.5wt％であった。
ころ、メタノールの転化率は98％を維持した。この時点
で反応を中止し、触媒を取り出し、触媒上に析出した炭
素質の分析を行なった結果、析出した炭素は触媒に対し
1.5wt％であった。
＜比較例１＞ 実施例１と同様の触媒で炭酸カリウムを添加しない触
媒を用い同様の反応条件で、メタノールの分解反応を行
なった。反応器出口ガスを分析した結果、メタノールの
転化率は97％、COの選択率は95％、H2の選択率は96％、
ジメチルエーテルの選択率は0.47％、メタンの選択率は
0.35％であった。また120日間の反応後のメタノール転
化率は95％で、触媒上の炭素析出量は3.5wt％であっ
た。
媒を用い同様の反応条件で、メタノールの分解反応を行
なった。反応器出口ガスを分析した結果、メタノールの
転化率は97％、COの選択率は95％、H2の選択率は96％、
ジメチルエーテルの選択率は0.47％、メタンの選択率は
0.35％であった。また120日間の反応後のメタノール転
化率は95％で、触媒上の炭素析出量は3.5wt％であっ
た。
＜比較例２〜４＞ 実施例１と同様の触媒で鉄およびニッケルの含量が異
なる触媒を用いて同様条件で反応させた。得られた結果
を第１表に示す。
なる触媒を用いて同様条件で反応させた。得られた結果
を第１表に示す。
＜実施例２＞ 酸化クロム27.8wt％、酸化亜鉛71wt％、Ni0.02wt％、
Fe0.019wt％の組成を持つメタノール合成触媒に、炭酸
カリウム水溶液を含浸し乾燥させて触媒を調製した。炭
酸カリウムの含浸量は1.8wt％であった。実施例１と同
様の反応条件でメタノールの分解反応を行った。分析結
果からメタノールの転化率は99％、COの転化率は96％、
H2の選択率は97％であり、CH4の選択率は0.04％で、ジ
メチルエーテルの選択率は0.05％であった。高沸生成物
の副生は実質的に認められなかった。
Fe0.019wt％の組成を持つメタノール合成触媒に、炭酸
カリウム水溶液を含浸し乾燥させて触媒を調製した。炭
酸カリウムの含浸量は1.8wt％であった。実施例１と同
様の反応条件でメタノールの分解反応を行った。分析結
果からメタノールの転化率は99％、COの転化率は96％、
H2の選択率は97％であり、CH4の選択率は0.04％で、ジ
メチルエーテルの選択率は0.05％であった。高沸生成物
の副生は実質的に認められなかった。
＜実施例３＞ 実施例２と同様の触媒を用い、同様の反応条件でメタ
ノール94wt％、水6wt％のメタノール水溶液を気化させ
分解反応を実施した。反応器出口ガスの分析値から、メ
タノールの転化率は99％、COの選択率は96％、H2の選択
率は97％、CH4の選択率は0.01％、ジメチルエーテルの
選択率は0.06％であった。生成ガスのCO/H2比は0.41で
あった。
ノール94wt％、水6wt％のメタノール水溶液を気化させ
分解反応を実施した。反応器出口ガスの分析値から、メ
タノールの転化率は99％、COの選択率は96％、H2の選択
率は97％、CH4の選択率は0.01％、ジメチルエーテルの
選択率は0.06％であった。生成ガスのCO/H2比は0.41で
あった。
＜実施例４−９＞ 酸化クロム22wt％、酸化亜鉛77wt％、Ni0.03wt％、Fe
0.06wt％の触媒体に、種々な添加物を加えて得られた触
媒を調製し、実施例１と同様の反応条件でメタノールの
分解反応を実施した。得られた結果を第２表に示す。
0.06wt％の触媒体に、種々な添加物を加えて得られた触
媒を調製し、実施例１と同様の反応条件でメタノールの
分解反応を実施した。得られた結果を第２表に示す。
＜実施例10＞ 酸化クロム27.8wt％、酸化亜鉛71.1wt％の組成からな
る触媒に炭酸カリウム水溶液を含浸し、K2CO3添加量1.5
wt％の触媒を製造した。触媒中に含まれるFeは0.015wt
％、Niは0.018wt％であった。触媒は3m/mφ×3mmに打錠
されたもので、その比表面積は130m2/gであった。
る触媒に炭酸カリウム水溶液を含浸し、K2CO3添加量1.5
wt％の触媒を製造した。触媒中に含まれるFeは0.015wt
％、Niは0.018wt％であった。触媒は3m/mφ×3mmに打錠
されたもので、その比表面積は130m2/gであった。
内径１インチの銅を内張りしたステンレス製反応管
に、上記触媒100g（約70ml）を充填し、反応温度（触媒
床出口温度）を360℃とし、水6.5wt％を含むメタノール
をLHSV＝1hr-1で気化器、予熱器を経て触媒床に導入し
た。
に、上記触媒100g（約70ml）を充填し、反応温度（触媒
床出口温度）を360℃とし、水6.5wt％を含むメタノール
をLHSV＝1hr-1で気化器、予熱器を経て触媒床に導入し
た。
反応器出口ガスを分析した結果、メタノールの転化率
は99％、COの選択率は97％、H2の選択率は98％、ジメチ
ルエーテルの選択率は0.05％、メタンの選択率は0.02％
であった。260日間反応を続行した後のメタノールの転
化率は99％であり、触媒上に析出した炭素質の量は2.5w
t％であった。
は99％、COの選択率は97％、H2の選択率は98％、ジメチ
ルエーテルの選択率は0.05％、メタンの選択率は0.02％
であった。260日間反応を続行した後のメタノールの転
化率は99％であり、触媒上に析出した炭素質の量は2.5w
t％であった。
＜実施例11＞ 実施例10と同様の触媒100gを、内径１インチのステン
レス製反応管に充填した。反応温度（触媒床出口温度）
を350℃として、メタノール（99.8％含有）をLHSV＝1hr
-1で気化器、予熱器を経て触媒床に導入した。
レス製反応管に充填した。反応温度（触媒床出口温度）
を350℃として、メタノール（99.8％含有）をLHSV＝1hr
-1で気化器、予熱器を経て触媒床に導入した。
反応器出口ガスを分析した結果、メタノールの転化率
は99％、COの選択率は98％、H2の選択率は98％、ジメチ
ルエーテルの選択率は0.04％、メタンの選択率は0.03％
であった。265日間反応を続行した後のメタノールの転
化率は99％であった。また、触媒床の温度変化曲線も反
応の初期と末期とで殆ど変化していなかった。触媒上に
析出した炭素質の量は2.6wt％であり、原料メタノール
に水を添加した系との差異は認められなかった。
は99％、COの選択率は98％、H2の選択率は98％、ジメチ
ルエーテルの選択率は0.04％、メタンの選択率は0.03％
であった。265日間反応を続行した後のメタノールの転
化率は99％であった。また、触媒床の温度変化曲線も反
応の初期と末期とで殆ど変化していなかった。触媒上に
析出した炭素質の量は2.6wt％であり、原料メタノール
に水を添加した系との差異は認められなかった。
＜実施例12〜14、比較例５〜８＞ 硝酸亜鉛と硝酸クロムの混合水溶液に炭酸ソーダ水溶
液を添加し、クロムと亜鉛の共沈ヒドロゲルを調製し
た。得られたヒドロゲル沈澱を充分水洗して得たゲルの
一部分を120〜150℃で乾燥、3mmφ×3mmに打錠成形し、
500℃に焼成し、触媒（Ａ）を調製した。触媒（Ａ）を
分析したところ、Cr2O3の含有量は30wt％、ZnOの含有量
は70wt％、鉄およびニッケルの含有量はいずれも0.05wt
％以下であった。前記したヒドロゲルに炭酸カリウムの
水溶液を含浸し、120℃に乾燥後成形、焼成し、炭酸カ
リウム含有量を変化させた触媒（Ｂ）〜（Ｇ）を調製し
た。
液を添加し、クロムと亜鉛の共沈ヒドロゲルを調製し
た。得られたヒドロゲル沈澱を充分水洗して得たゲルの
一部分を120〜150℃で乾燥、3mmφ×3mmに打錠成形し、
500℃に焼成し、触媒（Ａ）を調製した。触媒（Ａ）を
分析したところ、Cr2O3の含有量は30wt％、ZnOの含有量
は70wt％、鉄およびニッケルの含有量はいずれも0.05wt
％以下であった。前記したヒドロゲルに炭酸カリウムの
水溶液を含浸し、120℃に乾燥後成形、焼成し、炭酸カ
リウム含有量を変化させた触媒（Ｂ）〜（Ｇ）を調製し
た。
触媒（Ｂ）:K2CO3含有量 0.1wt％ 触媒（Ｃ）:K2CO3含有量 0.6wt％ 触媒（Ｄ）:K2CO3含有量 1.2wt％ 触媒（Ｅ）:K2CO3含有量 3.0wt％ 触媒（Ｆ）:K2CO3含有量 5.0wt％ 触媒（Ｇ）:K2CO3含有量 8.0wt％ 触媒（Ａ）〜（Ｇ）を実施例11と同様の反応装置の反
応条件で反応させた結果を第３表に示す。各触媒とも使
用前に常法によりH2ガスで還元処理してから反応に供し
た。
応条件で反応させた結果を第３表に示す。各触媒とも使
用前に常法によりH2ガスで還元処理してから反応に供し
た。
＜実施例15＞ 触媒（Ｄ）を用い、供給メタノール中に水を5wt％添
加して反応させた以外は実施例11と同様に行った。その
結果を第３表に示す。
加して反応させた以外は実施例11と同様に行った。その
結果を第３表に示す。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によりメタノールの分解を実施すると、
高転化率であるにもかかわらず、副生物のジメチルエー
テルおよびメタンの生成量が非常に少なく且つ高沸点生
成物も少ないため、未精製のままのCOおよびH2ガスが化
学品原料として使用できる。従って、本発明によれば、
COおよびH2ガスの精製工程が不要となり、経済性が向上
する。また、高沸点生成物が少なく、触媒上への炭素の
析出が低減されるため、メタノールと共に水を供給せず
に触媒寿命の延長と長期の連続操業が可能となる。この
ためCO/H2比の高いガスを得ることができる。
高転化率であるにもかかわらず、副生物のジメチルエー
テルおよびメタンの生成量が非常に少なく且つ高沸点生
成物も少ないため、未精製のままのCOおよびH2ガスが化
学品原料として使用できる。従って、本発明によれば、
COおよびH2ガスの精製工程が不要となり、経済性が向上
する。また、高沸点生成物が少なく、触媒上への炭素の
析出が低減されるため、メタノールと共に水を供給せず
に触媒寿命の延長と長期の連続操業が可能となる。この
ためCO/H2比の高いガスを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 3/22 C01B 3/32 B01J 27/232 B01J 23/26 B01J 23/86
Claims (10)
- 【請求項１】酸化クロムと酸化亜鉛を主成分とする触媒
の存在下、メタノールまたはメタノールと水の混合物を
分解してCOとH2の混合ガスを製造するに際し、触媒中の
鉄およびニッケルの含有量を各々0.5wt％以下に保ち、
アルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタナイド族
から選ばれた一種以上の元素の化合物を添加してなる触
媒の存在下に反応を行うことを特徴とするメタノールの
分解方法。 - 【請求項２】触媒中の酸化亜鉛と酸化クロムの重量比が
２〜４である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】鉄およびニッケルの含有量が各々0.2wt％
以下である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】元素の化合物の添加量が酸化クロムと酸化
亜鉛の合計量に対して0.5〜5wt％である請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】アルカリ金属の化合物がカリウムの炭酸
塩、カリウムの重炭酸塩、ナトリウムの炭酸塩およびナ
トリウムの重炭酸塩からなる群から選ばれたものである
請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】アルカリ土類金属の化合物が酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウムおよび酸化バリウムからなる群から選ばれたも
のである請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】ランタナイド族の化合物が酸化ランタン、
水酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウムおよび
稀土類の混合物であるジジムの酸化物からなる群から選
ばれたものである請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】分解温度が270〜400℃である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項９】分解圧力が大気圧〜20kg/cm2である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１０】多管式の反応器を使用して行う請求項１
に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP1-187469 | 1989-07-21 | ||
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| CN100376468C (zh) * | 2005-03-07 | 2008-03-26 | 中国科学院工程热物理研究所 | 一种将太阳能转换为燃料化学能的方法及装置 |
| CN101042261B (zh) * | 2006-03-22 | 2010-10-06 | 中国科学院工程热物理研究所 | 将太阳能转换为燃料化学能的方法及装置 |
| CN108686671A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-10-23 | 福州大学 | 一种低温甲醇分解催化剂的制备 |
| CN110292924A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-10-01 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种甲醇低温裂解催化剂及其制备方法 |
| CN111137859A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-12 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种甲醇直裂解制备与分离可调节h2与co比例的合成气的方法 |
| EP4163255A1 (de) | 2021-10-06 | 2023-04-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von phosgen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4855267A (en) * | 1988-04-25 | 1989-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Regeneration of methanol dissociation catalysts |
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- 1990-07-16 DE DE90307731T patent/DE69001160T2/de not_active Expired - Fee Related
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