CN1049641A

CN1049641A - 甲醇分解的方法

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Publication number: CN1049641A
Application number: CN90107006A
Authority: CN
Inventors: 清浦忠光; 神保隆志; 小暮靖雄; 金谷一雄
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-21
Publication date: 1991-03-06
Anticipated expiration: 2005-07-21
Also published as: ES2055333T3; JP2807053B2; EP0409517A1; CA2020995C; KR920007593B1; CA2020995A1; DE69001160T2; KR910002753A; DE69001160D1; CN1027631C; EP0409517B1; JPH03131501A

Abstract

在含有氧化铬和氧化锌作为主要成分和至少含有一种从碱金属、碱土金属和镧系元素中选出的化合物，同时，铁和镍在催化剂中的含量分别保持在 0.5％或更少的催化剂存在下，进行甲醇分解。这种方法的特征是(1)在高温下稳定性极好，(2)防止了催化剂的活性降低，(3)抑制了副产物的产生，和(4) 在得到的气体中CO/H₂的比例高。

Description

本发明是关于甲醇分解的方法，更详细地说，本发明是关于以得到含有H₂和CO为主要成分的气体的甲醇分解的方法。

在一些国家中，甲醇的原料可以以低成本得到，并已建立起3000吨/日水平的大规模工厂，并且大量的甲醇从这些国家输出到其它消费国家。大部分甲醇都是用作化学原料，例如用于甲醛的合成。进而，又注意到甲醇是很廉价的，并且是清净的能源和CO及H₂的一种来源。

以分解甲醇得到的含有CO和H₂为主要成分的气体，可以用作内燃机和其它机械的燃料。那是因为由内燃机排出的废气可被用作加热分解甲醇反应所需的能源。因此，废气的能源可以有效地回收，并且内燃机的热效率可以得到改善。此外，这种情况下，抑制了醛的生成，并且易于得到清净的废气。

进而，由甲醇分解而得到的CO和H₂是有用的化工原料。即，它们是制备以下化合物重要的基本原料。例如用于羰基化反应合成醛类，甲醇羰基化合成醋酸，通过用H₂还原二硝基甲苯来合成二胺，通过CO与Cl₂反应生成光气，通过二胺与光气生产异氰酸盐（TDI）和类似化合物。

通常，CO和H₂在工业上可通过烃类的水蒸气转化过程或部分氧化而得到。这些烃类，如甲烷、石脑油、原油和煤。另一方面，通过分解甲醇得到CO和H₂的方法与上述一般的方法相比较，其优点是可以使用较低的反应温度，设备上以较少的投资，操作中只需较少量的劳动力。可以说，是由于使用了廉价的甲醇，所以通过分解甲醇来制备CO和H₂的方法是比较经济的。

在甲醇分解时，使用了催化剂，在本申请中提出了多种催化剂，它们是如载于予先处理过的氧化铝载体上的活性金属化合物，特别是铂族元素、非贵重金属元素，如铜、镍、铬和锌及它们的氧化物。此外，在分解反应中，也提出了不使用载体，而直接用含有基底金属氧化物的混合催化剂。特别是用于甲醇合成上不使用任何载体的氧化铬/氧化锌体系、氧化铜/氧化锌体系或氧化铜/氧化锌/氧化铝体系的催化剂。

一般使用的催化剂具有以下的缺点：

（1）在载体上的催化剂寿命短，特别是对于在载体上的贵重金属或铜族元素的催化剂。由于存在于原料中的杂质，使得催化剂的活性日趋降低，更坏的是，铜族元素催化剂的耐热性低。

（2）与具有载体的催化剂相比，甲醇合成的催化剂在寿命上是优于前者的，但是使用后者催化剂，会产生出二甲醚、甲烷和高沸点产物的付产物。

（3）众所周知，当使用普通催化剂时，甲醇的分解反应是缓慢的，并且碳沉积在催化剂上。因此，当在长时间周期内使用该催化剂时，催化剂的活性日趋降低（AICHE，Spring National Meeting，“作为燃料用甲醇的分解”1984;EP B1 18700;USP 4，780，300;和日本公开专利NOS.51-119002，51-122102和52-52902）。为了解决上述问题，曾提出过将甲醇和水加入到催化剂层中，以便使局部发生甲醇的水蒸汽转化过程，然后，将得到沉积在催化剂上的含碳物质或它的原始物，通过蒸气蒸馏而被除去的方法。

如上所述，当甲醇与水一起加入到催化剂层时，则CO/H₂在产生气体中的比例下降。这样的气体组成是不适用于用羰基化合成醛类，或用于只需CO的甲醇和CO合成醋酸的方法中。

如上所述，在一般的甲醇分解方法中，催化剂的稳定性较低和寿命较短，而且在高温下，可以看到催化剂的活性降低。进而，在用一般分解方法中而得到的气体中，还含有大量的副产物，如甲烷、二甲醚和高沸点产物。因此，当CO和H₂被用作生产化学产品的原料时，这类气体需要提纯。

本发明的目的是提供了以高效率分解醇的方法，并且没有一般方法中所存在的问题。

本发明的另一个目的是提供了分解甲醇的方法，该方法是甚至在水与加入到催化剂层中的甲醇不共存的情况下，也能高效率地分解甲醇，这种方法使得在长时间操作中，含碳物质不会沉积，以致催化剂的活性不会降低。

本发明还有一个目的是提供制备高的CO/H₂比例的气体的方法。

按照本发明，进行甲醇分解过程中，其转化率是很高的。虽然，产生了副产物，如二甲醚和甲烷，但是其量非常少，而且高沸点物产生的也很少。因此，产生出的CO/H₂不用提纯，即可直接用于化学产品的制备。按照本发明，由于不需要CO/H₂的提纯步骤，所以本发明是很经济的。此外，既使水不与甲醇一起加料，但也仅有少量的高沸点产物生成，并且沉积在催化剂上的碳减少。因此，可以延长催化剂的寿命，并且可以得到具有高的CO/H₂比例的气体。

按照本发明，提供了一种分解甲醇或甲醇和水混合物，用来制备CO和H₂气体混合物的方法，它包括在以下的催化剂存在下进行甲醇的分解反应，该催化剂中含有氧化铬和氧化锌为主要成分，并且至少含有一种由碱金属、碱土金属和镧系选出的一种元素的化合物，铁和镍在催化剂中的含量分别保持在0.5%（重量）或更少一些。

本发明中所使用的含有氧化铬和氧化锌为主要成分的催化剂是按以下方法制备的：

（a）将碱金属化合物，如碳酸钾，加入到铬化合物，如三氧化铬中后，与锌化合物，如氧化锌或氢氧化锌一起湿捏合，以后，挤出混合物、干燥，在300-600℃焙烧、和氢气还原。

（b）为了得到铬和锌的共沉淀物，将碱性物质，如铵水溶液、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，加入到铬盐，如硝酸铬、硫酸铬及类似物和锌盐，如硝酸锌及类似物的混合水溶液中。然后，用予先确定量的碱金属化合物或稀土化合物浸渍该沉淀，接着，干燥，成型和在300-600℃下焙烧。

（c）将含有氧化铬-氧化锌体系的合成甲醇的已知催化剂，用一种其中溶解了象碳酸钾这样的盐或类似物质的水溶液浸渍，接着，干燥。

一般，Cr₂O₃和ZnO在催化剂中的比例，即ZnO/Cr₂O₃，通常为2-4（重量比）。

催化剂中铁和镍的量必须分别为0.5%（重量）或更少，优选的是0.2%（重量）或更少。含有至少一种从碱金属、碱土金属和镧系（下文称为“碱金属化合物或类似物”）选出的一种元素的化合物，添加到催化剂中，其中，铁和镍的浓度至少要保持在小于上述的上限。

由于保持了铁和镍的每种浓度至少小于上述的上限值，所以添加碱金属化合物或类似物的催化剂，可以充分发挥其效果。这些效果是（1），改进了催化剂的活性。（2）抑制了副产物，如二甲醚和甲烷的产生。（3）既使水不与甲醇一起进料，也可以防止含碳物质沉积在催化剂上，所以可以长时期地操作。（4）得到的气体中的CO/H₂比例是高的。值得指出的是，当铁和镍的各种量超过上述的上限值时，添加了碱金属化合物或类似物到催化剂中，会产生不好的效果，即副产物烃，如甲烷和高级醇增加;这些高级醇又转化成醛或烯烃。其中，由于聚合或缩合反应形成了高沸点产物;由于这些高沸点产物的存在，含碳物质势必沉积在催化剂上，并且由于在长时间内，催化剂层上的压力损失增加会使催化剂层被封闭起来。

加入到催化剂中的典型的碱金属化合物是钾和钠的碳酸盐和碳酸氢盐。加入到催化剂中的碱土金属化合物的典型例子是氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁和氧化钡。进而，镧系的典型例子，包括有氧化镧、氢氧化镧、氧化铈、氢氧化铈和铵、镨的氧化物，它是一种稀土元素的混合物。

上述使用的添加剂量，优选的应是主要成分氧化铬和氧化锌总重量的0.5-5%（重量）。当添加剂量小于0.5%（重量）时，则催化剂活性的改善和抑制副产物的效果会降低。相反，当添加量大于5%（重量）时，催化剂的活性会降低，并且不希望的副产物，如甲烷会增加。

按照本发明，甲醇的分解反应是通过使用纯度为99%或更高纯度的甲醇或甲醇和水的混合物，在上述的催化剂存在下进行的。一般，与甲醇一起加入到反应器的水量，是根据所需的H₂和CO之间的比例而变化的。

然而，本发明的催化剂的特征，在于甚至不加入水的条件下，也可进行甲醇的分解，沉积在催化剂上的碳得到了控制，从而催化剂的活性可以在长时间的操作中得以保持。

不用说，本发明的方法中，如上所述，可以通过加入甲醇和水来改变CO/H₂的比例。与一般的催化剂，特别是Cu体系或镍系的催化剂相比，当使用本发明的催化剂时，在添加5-10%水的情况下的甲醇分解的反应速率要低于不加水的情况下的反应速率。然而，水的存在对碳的沉积和催化剂的活性只有很小的影响。

本发明通常使用的分解温度为270-400℃，特别好的是290-350℃，而分解的压力是在常压-20Kg/cm²。甲醇加入到催化剂中的速率以空速表示时，优选的是0.2-2小时^-1，其中反应通常使用多管型反应器。

现在，参照实施例更加详细地说明本发明，然而，本发明的范围将不受这些实施例的限制。

实施例1

使用捏和机，将三氧化铬和氧化锌一起与少量的水捏合，然后向其中加入碳酸钾，接着，进一步捏合，挤压得到的糊状物，然后，在120℃下干燥，并在450℃下焙烧。下一步，为了制备催化剂，以普通的方法，使用氢气进行还原处理。这样得到的催化剂大小为3mmφ×3mm，而其组成为27%（重量）的Cr₂O₃，70%（重量）的ZnO，2.9%（重量）的K₂CO₃，0.02%（重量）的Fe和0.01%（重量）的Ni。此外，催化剂的比表面积为125m²/g。

在内径为1英寸的不锈钢反应管中，在氮气流下，装入100g（80ml）的上述催化剂，然后，由外侧的沙流动浴加热到340℃。随后，将氮气通入到甲醇中，最后将甲醇加入到催化剂床上。此外，在这种情况下，在甲醇加入之前先使其通过汽化器，以使其变成甲醇蒸汽，然后，使用予热器加热到350℃。甲醇的进料速率以空速表示时，为0.8小时^-1，而反应压力为10Kg/cm²。

以通常的方法分析反应器出口的气体，其结果证实了甲醇的转化率为99%，CO的选择性为97%，氢气的选择性为98%，二甲醚的选择性为0.05%和甲烷的选择性为0.04%，而高沸点的产物几乎看不到。

在上述反应条件下，反应继续进行120天后，甲醇的转化率仍保持在98%的水平。此时，反应完成，并取出催化剂，然后，分析沉积在催化剂上的含碳物质。其结果，沉积碳量是催化剂重量的1.5%（重量）。

比较例1

除了不加入碳酸钾外，使用与实施例1相同的催化剂，在与实施例1相同的条件下，进行甲醇的分解反应。分析反应器出口的气体，甲醇的转化率为97%，CO的选择性为95%，氢气的选择性为96%，二甲醚的选择性为0.47%，甲烷的选择性为0.35%，进而，在反应120天后，甲醇的转化率为95%，而沉积在催化剂上的碳为3.5%（重量）。

比较例2-4

除了铁和镍的含量不同外，使用与实施例1相同的催化剂，在与实施例1相同的条件下进行反应。其结果列于表1中。

表1

NO. Ni Fe 甲醇的甲烷选择性 DME选择性沉积在催化

重量% 重量% 转化率% % % 剂上的碳量

重量%

2 1 0.5 99 2.1 0.92 9.2

3 0.5 0.1 99 1.4 0.85 7.1

4 0.1 0.5 99 0.6 0.28 5.0

CH₄：甲烷

DME：二甲醚

Ni：以催化剂总重量为基准，Ni的百分量

Fe：以催化剂总重量为基准，Fe的百分量

沉积碳的量：以催化剂的总重量为基准，沉积碳的百分量

实施例2

将用于甲醇合成的具有以下组成的催化剂，即，氧化铬为27.8%（重量），氧化锌71%（重量），镍0.02%（重量），铁0.019（重量），用碳酸钾水溶液浸渍，接着，干燥，得到催化剂。其中，碳酸钾的浸渍量是1.8%（重量）。在与实施例1相同的反应条件下，进行甲醇的分解反应。根据分析的结果，甲醇的转化率为99%，CO的选择性为96%，氢气的选择性为97%，甲烷的选择性为0.04%，而二甲醚的选择性为0.05%，次要的高沸点产物基本上看不到。

实施例3

含有94%（重量）甲醇和6%（重量）水的甲醇水溶液，被汽化后，在与实施例2相同的条件下，使用与实施例2相同的催化剂进行甲醇的分解。根据反应器出口气体分析值，甲醇的转化率为99%，CO的选择性为96%，氢气的选择性为97%，甲烷的选择性为0.01%，而二甲醚的选择性为0.06%。

实施例4-9

向含有22%（重量）氧化铬，77%（重量）氧化锌，0.03%（重量）的镍和0.06%（重量）铁的催化剂中加入各种不同的添加剂来制备催化剂，并在与实施例1相同的条件下，有效地进行甲醇的分解反应。其结果如表2。

表2

NO. 添加剂添加剂的量甲醇的转化率 CH的选择性 DME的

重量% % % 选择性%

4 BaO 2.2 99 0.11 0.12

5 Ca（OH）₂2.2 99 0.09 0.10

6 Ce₂O₃2.2 99 0.08 0.09

7 La₂O₃2.2 99 0.10 0.10

8 氧化钕镨 2.2 99 0.09 0.11

9 K₂CO₃- 2.2 99 0.05 0.06

Co₂O₃（1∶1）

（1∶1）

添加剂的量：以氧化铬和氧化锌总重量为基准，添加剂的百分量

CH₄：甲烷

DME：二甲醚

实施例10

将含有27.8%（重量）的氧化铬和71.1%（重量）的氧化锌的催化剂，用碳酸钾水溶液浸渍，制备出含有1.5%（重量）碳酸钾的催化剂，在该催化剂中，铁的含量为0.015%（重量）和镍的含量为0.018%（重量）。将催化剂制成每个尺寸为3mmφ×3mm，比表面积为130m²/g的片状催化剂。

在内径为1英寸，并衬有铜的不锈钢反应管中，充填了100g（约70ml）的上述催化剂，然后，将含有6.5%（重量）水的甲醇，以空速为1小时^-1的速率，通过汽化器和予热器，被引入到催化剂床中，在反应器温度（催化剂床出口温度）为360℃下，进行甲醇的分解反应。

分析反应器出口温度。其结果，甲醇的转化率为99%，CO的选择性97%，H₂的选择性98%，二甲醚的选择性为0.05%，甲烷的选择性为0.02%。当反应继续进行260天后，甲醇的转化率为99%，沉积在催化剂上的含碳物质为2.5%。

实施例11

在内径为1英寸的不锈钢反应管中，充填100g与实施例10相同的催化剂。甲醇（浓度为99.8%）以空速为1小时^-1通过汽化器和予热器，引入到反应管中，在反应温度（催化剂床出口温度）为350℃下进行甲醇的分解反应。

分析反应器出口的气体。其结果，甲醇的转化率为99%，CO的选择性为98%，H₂的选择性为98%，二甲醚的选择性为0.04%，甲烷的选择性为0.03%。在反应进行265天后，甲醇的转化率为99%。进而，对于催化剂床的温度变化曲线，在反应的初始阶段和终止阶段，几乎看不出什么变化。沉积在催化剂上的含碳物质量为2.6%（重量）。但没有看出这个值与原料中甲醇和水共存时值的区别。

实施例12-14，比较例5-8

将碳酸钠水溶液加入到硝酸锌和硝酸铬的混合溶液中，用来制备铬和锌的共沉淀水凝胶。这样得到的水凝胶用足够量的水洗涤后，得到胶体，该胶体的一部分，在120-150℃下干燥，然后压成具有3mmφ×3mm大小的片，接着，在500℃下焙烧，得到催化剂（A）。然后，分析（A）。结果是，Cr₂O₃含量为30%（重量），ZnO含量为70%（重量），而铁和镍各自的含量为0.05%（重量）或更少。上述的水凝胶用碳酸钾水溶液浸渍，在120℃下干燥，成型，然后，焙烧，得到以下（B）-（G）催化剂，其中碳酸钾的含量不同：

催化剂（B）：K₂CO₃含量＝0.1%（重量）

催化剂（C）：K₂CO₃含量＝0.6%（重量）

催化剂（D）：K₂CO₃含量＝1.2%（重量）

催化剂（E）：K₂CO₃含量＝3.0%（重量）

催化剂（F）：K₂CO₃含量＝5.0%（重量）

催化剂（G）：K₂CO₃含量＝8.0%（重量）

将（A）-（G）催化剂应用到与实施例11相同的反应设备中，和在同样的反应条件下进行反应。其结果列于表3。所有的这些催化剂在使用前，以普通方法使用氢气进行还原处理。

实施例15

除了使用催化剂（D）外，进行与实施例11相同的步骤，并把5%（重量）的水加入到进料的甲醇中。其结果如表3。

表3（Ⅰ）

催化剂甲醇的转化率（%）

2天后 100天后

比较实施例5 A 97 93

比较实施例6 B 99 95

实施例12 C 99 97

实施例13 D 99 99

实施例14 E 99 99

比较实施例7 F 99 98

比较实施例8 G 98 94

实施例15 D 99 99

表3（Ⅱ）

甲烷的转化率%

2天后 100天后

比较实施例5 0.36 0.45

比较实施例6 0.15 0.22

实施例12 0.07 0.07

实施例13 0.04 0.06

实施例14 0.04 0.07

比较实施例7 0.12 0.28

比较实施例8 0.40 0.60

实施例15 0.06 0.07

表3（Ⅲ）

DME选择性（%）

2天后 100天后

比较实施例5 0.51 0.87

比较实施例6 0.25 0.33

实施例12 0.10 0.21

实施例13 0.05 0.08

实施例14 0.05 0.06

比较实施例7 0.04 0.05

比较实施例8 0.03 0.04

实施例15 0.05 0.08

DME：二甲醚

表3（Ⅳ）

100天后，催化剂上沉积碳的量

（重量%）

比较实施例5 3.7

比较实施例6 2.0

实施例12 1.9

实施例13 1.7

实施例14 1.6

比较实施例7 1.9

比较实施例8 3.9

实施例15 1.6

沉积碳量：以催化剂总重量为基准，碳的百分量。

Claims

1、一种分解甲醇或甲醇和水的混合物制备CO和H₂混合气体的方法，它包括甲醇的分解反应是在有以下催化剂的存在下进行的，该催化剂以氧化铬和氧化锌为主要成分和至少含有一种选自碱金属，碱土金属和镧系元素的化合物，铁和镍在催化剂中的含量分别为0.5%(重量)或更少。

2、按照权利要求1的方法，其中在催化剂中氧化锌对氧化铬的比例是2-4。

3、按照权利要求1的方法，其中，铁和镍的含量为0.2%（重量）或更少。

4、按照权利要求1的方法，其中，选择出元素的化合物的量是氧化铬和氧化锌总含量的0.5-5%（重量）。

5、按照权利要求1的方法，其中的化合物至少是从碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸氢钠选出来的。

6、按照权利要求1的方法，其中的化合物至少是一种选自氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁和氧化钡的化合物。

7、按照权利要求1的方法，其中的化合物是从氧化镧、氢氧化镧、氧化铈、氢氧化铈和钕、镨混合物的氧化物（稀土元素混合物）中选择出来的。

8、按照权利要求1的方法，其中分解温度为270-400℃。

9、按照权利要求1的方法，其中分解压力是常压-20Kg/cm²。

10、按照权利要求1的方法，其中的分解是在多管式反应器中进行的。