CN1045548C - 加氢催化剂其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂、该催化剂的制备方法及其应用。所述的加氢催化剂含25-50重量%的镍(金属)、10-35重量%的氧化镍、4-12重量%的氧化镁、1-5重量%的氧化钠，余下的是载体材料，该催化剂的镍和氧化镍总量为40-70重量%，BET法测定的比表面积为80-200m2/g，Hg孔隙法测定的总孔体积为0.35-0.6ml/g。其制备方法详见说明书。该催化剂特别适于丙醛、正丁醛和异丁醛在100-160℃下的加氢。

Description

加氢催化剂其制备方法及其应用
本发明涉及一种含镍、氧化镍、氧化镁和不溶于水的载体材料的还原性加氢催化剂。
以镍作为催化剂活性组份、用于醛加氢的催化剂是现有技术。
EP-A-0322049中描述了一种含下述组份的加氢催化剂：
1) SiO2/Ni摩尔比＝0.15-0.35
2)(Mg；Ba)/Ni摩尔比＝0-0.15
其中部分镍以金属形式存在。
已知的基于镍的加氢催化剂仅在加氢温度约100℃下才能用于醛加氢，因为升高加氢温度会导致不希望的副产品的生成，而这些副产品有时只能采用复杂的蒸馏法进行分离。
因此本发明的一个目的是提供一种加氢催化剂，该催化剂在高生产速度和高于110℃的加氢温度下有高的选择性和大于99.5％的转化率。
令人吃惊的是，这一目的可通过采用含下列组份的加氢催化剂得以实现：
25-50重量％的金属镍
10-35重量％的氧化镍
4-12重量％的氧化镁
1-5重量％的氧化钠
余下组份  载体材料
其中镍和氧化镍的总量为40-70重量％，而且该催化剂采用BET法测得的比表面积为80-200m2/g，采用Hg孔隙地测定的总孔体积为0.35-0.6ml/g，总孔体积的组成为：
30-60％的体积来自孔径≤40的孔，
4-10％的体积来自孔径＞40-300的孔，
30-60％的体积来自孔径＞300-5000的孔。
本发明加氢催化剂的另一个且是优选的选择还有下述特点：
a)采用SAM分析法测定，在该加氢催化剂表面上5-10个原子层中含有：
18-30、优选20-28原子％的Ni
1.2-3.0、优选1.5-2.5原子％的Na
2.8-4.8、优选是3.2-4.5原子％的Mg；
b)采用氢气的化学吸附法测定的金属镍比表面积为100-130m2/gNi；
c)它含有氧化铝或二氧化硅、特别是以硅酸、硅胶、硅藻土形式存在的二氧化硅作为载体材料。
本发明还涉及制备加氢催化剂的方法，其特征在于，在一沉淀步骤中，由镍盐、镁盐和碳酸钠以及载体材料制备一种催化剂初品，将该催化剂初品制成悬浮液，当分离出母液并进行部分洗涤后，在碱性溶液中从液相分离出催化剂初品，干燥并用氢气处理干燥后的催化剂初品，直至占总镍含量42-83重量％的镍以金属形式存在为止。
一种可供选择的、且是优选的制备方法为：
d)在该沉淀步骤中，将一种含0.5-0.8mol/l镍盐和0.10.2mol/l镁盐、且温度为95-100℃的水溶液搅拌下加入温度为95-100℃、浓度为0.9-1.1摩尔的碳酸钠溶液中，直至Na2CO3∶(Ni+Mg)的摩尔比＝1∶0.60-0.65为止，随后在0.5-5分钟时间中迅速加入载体材料，从母液中滤出生成的催化剂初品，并用热水洗涤，直至流出的洗涤水的电导率为1500-2000μs为止；将该催化剂初品悬浮在1-3倍量的水中，通过搅拌，与相对于每摩尔在沉淀步骤中所用的镍而言使用的0.06-0.08摩尔氢氧化钠溶液或0.03-0.04摩尔碳酸钠混合，在40-60℃下经过1-5小时搅拌后，从悬浮液中分离出该催化剂初品；
e)从悬浮液中分离出的并干燥了的催化剂初品在350-450℃下还原，每公斤催化剂初品用0.5-5.0标准立方米/小时的还原气体处理，该还原气体含80-100体积％的氢气；
f)每公斤催化剂初品采用1-3标准立方米/小时的还原气体。
为了较好地成型，可往加氢催化剂中加入0.5-5重量％的石墨。
本发明加氢催化剂可用于丙醛、正丁醛和异丁醛的加氢，优选的是在110-160℃下使用。
采用本发明的加氢催化剂，可进行丙醛和丁醛的加氢，同时产生过压蒸汽，以改进加氢的经济性。与传统的加氢催化剂相比，在该催化剂上可以每公斤催化剂通过0.8-1.0kg/小时醛的较高空速进行加氢。
选择性大于99.5％、大多数大于99.9％；约0.01％所用的醛留在终产品中，不到0.1％的醛转化成一氧化碳、醚、缩醛和酯。
在正丁醛的加氢中，生成的二丁醚小于50ppm，可不用进行最终产物的蒸馏。
在正丙醛的加氢中，生成的二丙醚小于20ppm。
采用的分析方法：
1.BET法测定比表面积
根据Brunauer、Emmett和Teller的方法测定BET总比表面积，该方法在美国化学协会杂志，60(1938)第309页中进行了描述。
2.采用Hg孔隙法测定孔体积(总孔体积和孔分布)
根据H.L.Ritter、L.C.Drake的方法，在高达3900巴的压力下采用Hg孔隙率计测定孔体积，该方法在Ind.Engng.Chem.analyt.Edit， 17(1945)782中进行了描述。
3.采用化学吸附法测定比表面积
采用化学吸附法测定镍的比表面积，即20℃下的氢气吸附量，在催化杂志， 81(1983)204和 96(1985)517中有描述。
4.测定孔径
采用S.J.Gregg和K.S.W.Sing在《吸附表面和孔隙率》，Academic Press，New York-London(1967)，第160-182描述的方法测定孔径。
5.采用SAM分光术(扫描俄歇显微探针)进行表面分析
采用Perkin-Elmer公司生产的PHI660型SAM分光计进行分析。
采用涡轮分子泵在一样品盒中将待分析样品抽真空至≤1×10-8乇(Torr)。
电子枪发出的电子束射向样品，由于电子流对样品的强烈充电，对每一样品在五个不同点进行多路测量，仅扫描所希望的元素的能级，以便能实现尽可能短的测定时间。
D.Briggs和M.Seah在《俄歇实用表面分析和X射线光电子谱》，John Wiley and Sons出版社，New York，London(1983)第217页和283页中描述了SAM分析方法。
采用圆柱镜面分析仪进行从样品幅射的俄歇电子的测量和分析。
在分析中选择下列条件：
能量分辨率(E/E)：0.6％
活化能：         10kv/10mA
横向分辨率：     约220nm
定量评价基于纯元素的敏感因素，这发表在《俄歇谱手册》中。
测定并评估对应于元素镍、钠和镁的值。
加氢催化剂的性质
在最终的分析中，作为良好加氢性能先决条件的加氢催化剂的具体物化性质是通过制备中的下列特征和措施来实现的。
在沉淀步骤中，在载体材料上发生碱性碳酸镍-镁混合盐共沉淀及其沉积。选择沉淀条件，以便沉淀物中含碱性碳酸镁比例尽可能以难于互溶的形式存在。
根据本发明，在沉淀步骤中得到的催化剂初品仅部分洗涤，以便只从催化剂初品中洗掉少量的沉淀碱性碳酸镁。
本发明包括该部分洗涤的催化剂初品的有控制的随后碱化，从而实现了在催化剂表面所需的富集碱的目的。
干燥催化剂初品的条件并不严格，它可在一相对较宽的干燥条件下进行，例如在50-100℃的空气流中。
关键的和有创造性的是将催化剂初品还原成加氢催化剂，以下述方式进行还原：温度维持在350-450℃，氢气流速0.25-0.75米/秒，含镍组分仅部分还原，已证实还原度为42-83％是有利的。
当用于固定床加氢时，催化剂初品在干燥前成型，例如挤压成型、干燥、还原，并以这种形状使用，或采用已知的方法(H.Blume，W.Naundort和A.Wrubel，化学工艺学，卷15(1963)，583页)在还原后在N2中用少量O2进行稳定处理。
已经发现，加氢催化剂表面钠的减少会导致裂解和二级反应的增加，它会造成有用产物的损失。
加氢催化剂表面过量的钠浓度会导致加氢活性的逐渐下降，而且，存在生成醇醛缩合产物的倾向。
加氢催化剂表面镁损耗会导致孔结构的改变，产生对本发明的催化剂而言是不利的催化剂活性增高，导致不希望的副产物的形成，特别是在温度范围高于100℃的条件下。大量过量的镁使催化剂失活，从而降低了加氢催化剂的性能。
在加氢催化剂中，对表面层的钠含量有要求，以便控制选择性，从而抑制裂解和二级反应。在碱溶液中浆化催化剂初品可增加表面层中的钠浓度。
下述实施例用于阐明本发明，而不是限制它。
实施例
加氢催化剂的制备
在99℃下，将1906g Ni(NO3)2·6H2O和355.6gMg(NO3)2·6H2O溶于10.4升水中。
在99℃下，在一搅拌的反应器中将1500g无水Na2CO3溶于14升水中。
在强烈的搅拌下，在3分钟时间里，Ni-Mg溶液匀速进入碳酸钠溶液中，加入2.30g粉末状的硅藻土，生成的悬浮液先搅拌3分钟，随后过滤，用27升70℃的热水洗涤滤饼，最后流出洗涤水的导电率为1800μs。
将滤饼悬浮在6000g浓度为0.25重量％的氢氧化钠溶液中，并在50℃下搅拌2小时，在一压滤器上过滤，滤饼用压缩空气处理1分钟，滤饼的湿含量为82％的水，滤饼以这种形式成型为小球(6mmφ)。在50℃下，在一干燥箱中将成型的滤饼干燥5小时，在60℃下3小时，在75℃下干燥8小时至恒重。
该催化剂初品分析结果如下：
Ni          37.8重量％
MgO         5.2重量％
Na2O       1.1重量％
CO2        6.0重量％
载体材料    22.7重量％
湿气        6.5重量％
堆密度    530g/l
该催化剂初品在425℃下还原4小时。为实现这一目的，使6标准立方米/小时的还原气通过2kg的造粒了的催化剂初品，该还原气体含99.5体积％的氢气和0.5体积％的氮气。
在还原过程中观察到0.76kg的损失。
对53重量％的总镍含量来说，在还原的催化剂中测得的还原度为72％。
应用实施例1
正丁醛加氢
根据实施例1制备的、直径为6mm小球的催化剂(250ml)在一带有加热/冷却套(内径：32mm)的管式反应器中、在4巴下、在730标准升/时的氢气流中，以20℃/时的加热速率加热到120℃。达到120℃后，在100℃的气化温度下，将50ml/小时的正丁醛(液体)加入反应器上游的气化器中，且有730标准升/时的H2流通过气化器。在反应器上游的预热器中，将H2/丁醛气混合物加热到反应温度，12小时后，正丁醛进料速率增加到75ml/小时，再过12小时增加到100ml/小时，随后，丁醛进料量每隔24小时增加25ml。在丁醛进料增加期间，预热器和反应器温度按以下方式同步增加：
正丁醛进料           时间      预热器/反应器温度
(ml/小时)           (小时)          (℃)
200                   24            123
225                   24            126
250                   连续操作      128
在增加进料期间和连续操作中保持H2量恒定。
将以气态形式得到的加氢产物冷却并分析。
该加氢产物含99.9重量％的正丁醇，含不到0.1重量％的未转化正丁醛，以及＜20ppm的二丁醚副产物。
在连续操作中，在＞1.8巴下(蒸汽压力，对应于反应器温度)，除加氢产物外，每用1kg正丁醛就产生0.4kg的H2O蒸汽。
应用实施例2
根据实施例1制备的、直径为6mm的小球催化剂(250ml)在应用实施例1相同的反应器系统中、在3.5巴下、在730标准升/时的氢气流中，以20℃/时的加热速率加热到125℃。丙醛(液体)以50ml/小时的初始速率加入汽化器中，持续12小时，丙醛每隔12小时每次增加25ml/小时，直至150ml/小时的进料速率。达到150ml/小时的进料速率时，将预热器和反应器温度增加到128-130℃，采用冷却将得到的加氢产物冷凝并分析。它含有99.9重量％的正丁醇和＜0.7重量％的未转化丙醛，测得的副产物是＜100ppm的2-甲基戊-3-酮和＜20ppm的二正丙醚。
正如在应用实施例1中那样，在丙醛加氢中采用本发明的催化剂，也可能得到水蒸汽(≥1.3巴)。
应用实施例3
异丁醛加氢
为进行异丁醛加氢，在与应用实施例1相同的条件下，实施例1的催化剂(250ml)在H2中加热到120℃，随后进入50ml/小时的异丁醛。氢压(3.5巴)、反应温度(120℃)和H2进料速率(730标准升/时)保持恒定。
所获得的加氢产物含有≥99.95重量％的异丁醇和≤0.03重量％未反应的异丁醛和＜20ppm的二异丁醚，在本发明的催化剂上异丁醛加氢产生H2O蒸汽(≥1.8巴)。
对比实施例
正丁醛加氢
在与应用实施例1相同的管式反应器中，在3.5巴下，在730标准升/小时的氢气中，以20℃/小时加热速度将250ml市购镍催化剂55/5TST(HOECHST AG，直径为6mm小球)加热到100℃。
接着将50ml/小时正丁醛(液体)加入反应器上游的气化器中，该气化器在100℃下，且有730标准升/小时的H2流过。在进入反应器前，该H2/丁醛气混合物在一预热器中预热到反应器温度。12小时后，正丁醛进料速率增加到75ml/小时，以后每隔12小时增加一次，至150ml/小时的速率，这些反应条件导致的加氢产物含98.9重量％正丁醇、0.3重量％醛缩醇、0.3重量％的丁醛的三聚醇醛缩合产物、0.1重量％烃、0.1重量％的2-乙基己醇、0.1重量％二正丁醚和200-300ppm的C4/C4酯。
所用的正丁醛中，1.0-1.2重量％通过氢解转化成丙烷和甲烷，它们含在流出的加氢氢气中。
与本发明的催化剂相比，采用市购催化剂即使在100℃下也产生相当比例的副产物，纯正丁醇分离方面突出的困难是蒸馏除去二正丁醚，随着酯含量的增加，它会导致正丁醇不成比例的损失。与本发明的催化剂相比，还有一个缺点是，由于氢解造成期望产物的相对较高的损失(＞1重量％)。
如果正丁醛进料增加到高于150ml/小时，特别是二正丁醚和由于氢解的分解产物的生成增加。
升高加氢温度产生同样的结果。
与本发明的催化剂相比，本领域以前的催化剂的最大转化率仅为醛的60％，得到的加氢产物也有较多的杂质。
还有一个缺点是加氢温度限制在最高100℃，在此温度下得不到有用的水蒸汽。

Claims (12)

1.一种加氢催化剂，该催化剂含有镍、氧化镍、氧化镁、氧化钠和不溶于水的载体材料，所述加氢催化剂含：
25-50重量％的金属镍
10-35重量％的氧化镍
4-12重量％的氧化镁
1-5重量％的氧化钠
余量  载体材料，
其中镍和氧化镍的总量为40-70重量％，且采用BET法测定的比表面积为80-200m2/g，采用Hg孔隙法测定的总孔体积为0.35-0.6ml/g，总孔体积的组成为：
30-60％的体积来自孔径≤40的孔，
4-10％的体积来自孔径＞40-300的孔，
30-60％的体积来自孔径＞300-5000的孔。
2.一种权利要求1所述的加氢催化剂，其中采用SAM分析法测得的、在加氢催化剂表面上的5-10个原子层中含有：
18-30原子％的Ni
1.2-3.0原子％的Na
2.8-4.8原子％的Mg。
3.一种权利要求2所述的加氢催化剂，其中采用SAM分析法测得的，在加氢催化剂表面上的5-10个原子层中含有：
20-28原子％的Ni
1.5-2.5原子％的Na
3.2-4.5原子％的Mg。
4.一种在权利要求1或2中所述的加氢催化剂，其中采用氢气化学吸附法测得的金属镍比表面积为100-130m2/g镍。
5.一种在权利要求1或2中所述的加氢催化剂，该催化剂含有氧化铝或二氧化硅作为载体材料。
6.一种在权利要求4中所述的加氢催化剂，它含有氧化铝或二氧化硅作为载体材料。
7.一种在权利要求5中所述的加氢催化剂，其中含有氧化铝或以硅酸、硅胶、硅藻土的形式存在的二氧化硅。
8.一种在权利要求6中所述的加氢催化剂，其中含有氧化铝或以硅酸、硅胶、硅藻土的形式存在的二氧化硅。
9.一种制备在权利要求1-8至少一项中所述的加氢催化剂的方法，该方法包括，在一沉淀步骤中，由镍盐、镁盐和碳酸钠以及一种载体材料制备一种催化剂初品，在沉淀步骤中，将一种含0.5-0.8mol/l镍盐和0.1-0.2mol/l镁盐、且温度为95-100℃的水溶液搅拌下加入温度为95-100℃、浓度为0.9-1.1摩尔的碳酸钠溶液中，直至Na2CO3∶(Ni+Mg)的摩尔比＝1∶0.60-0.65为止，随后在0.5-5分钟内迅速加入载体材料，从母液中滤出生成的催化剂初品，并用热水进行洗涤，直至流出的洗涤水的电导率为1500-2000μs为止；在一个浆化步骤中，将该催化剂初品悬浮在其1-3倍量的水中，并通过搅拌，与在沉淀步骤中所采用的每摩尔镍为0.06-0.08摩尔的氢氧化钠溶液或0.03-0.04摩尔碳酸钠混合，在40-60℃下经过1-5小时搅拌后，从悬浮液中分离出该催化剂初品，分离出的催化剂初品经干燥，在350-450℃下用每kg催化剂初品为0.5-5.0标准立方米/小时的、含氢量为80-100体积％的还原气体处理干燥后的催化剂初品，直至总镍量的42-83重量％以金属形式存在。
10.权利要求9中所述的方法，其中每kg催化剂初品使用1-3标准立方米/小时的还原气体。
11.权利要求1-8中任一加氢催化剂在丙醛、正丁醛和异丁醛加氢中的应用。
12.按权利要求11中所述的加氢催化剂的应用，其中，加氢催化剂在100-160℃下使用。
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