CN1648215A - 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分，所述载体的孔容为0.9－1.3毫升/克，孔直径小于20纳米的孔占总孔容55－85％、孔直径为20－100纳米的孔占总孔容7－25％、孔直径为大于100纳米的孔占总孔容7－25％，所述载体的制备方法包括将一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物成型并焙烧。本发明提供的方法，克服了现有方法中当采用拟薄水铝石与有机扩孔剂的组合物制备大孔氧化铝载体时，有机扩孔剂的用量大、当有机扩孔剂的用量低时扩孔效果差，由此制备的加氢脱金属催化剂活性低的缺点。
Description
技术领域
本发明是关于一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术
用于重质油，特别是用于金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于镍、钒等金属杂质的沉积，容易导致其活性的快速下降和失活。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。
催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。
在制备拟薄水铝石的成胶、洗涤过程或在拟薄水铝石成型过程中引入有机扩孔剂，是现有技术制备具有较大孔容和较大孔直径载体常采用的方法。D.L.Trimm等人在“THE CONTROL OF PORE SIZE IN ALUMINA CATALYST SUPPORTS：A REVIEW[Applied Catalysis 21(1986)215-238]中对此进行了综述。一些有机扩孔剂在制备载体方面的作用和用量范围为：
| 添加剂 | 用量 | 对氧化铝孔半径的影响 |
| 聚乙烯环氧乙烷聚乙二醇 | 40重量％ | 低分子量聚合物使孔半径20-100纳米孔消失，而使2-20纳米孔增加；高分子量聚合物导致孔在5-1000纳米内孔分布宽化。 |
| 聚乙二醇聚丙醇聚乙基酰胺(2-4个单体) | 聚合物：氧化铝＝0.5-4 | 5-50纳米内的孔增加 |
| 环氧乙烷 | 环氧乙烷/卤化铝＝1.5-2.0 | 孔主要集中在5-14纳米或5-10纳米范围内 |
| 聚丙基酰胺聚乙烯醇 | 约10％ | 5-1000纳米内孔增加，孔容有大的增加 |
| 甲基纤维素聚乙二醇和甲基纤维素混合物 | ＜40重量％-50％ | 孔半径＞8000纳米孔显著增加2-100纳米及8000纳米孔都增加，作用与单独加相同 |
现有制备加氢脱金属催化剂的方法中，当采用拟薄水铝石与有机扩孔剂的组合物制备大孔氧化铝载体时，有机扩孔剂的用量大、当有机扩孔剂的用量低时扩孔效果差，由此制备的加氢脱金属催化剂活性低。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备加氢脱金属催化剂的方法中，当采用拟薄水铝石与有机扩孔剂的组合物制备大孔氧化铝载体时，有机扩孔剂的用量大、当有机扩孔剂的用量低时扩孔效果差，由此制备的加氢脱金属催化剂活性低的缺点，提供一种新的采用有机扩孔剂含量低的拟薄水铝石组合物制备具有较高活性的加氢脱金属催化剂的方法以及由该方法制备的催化剂。
本发明提供的方法包括在大孔氧化铝载体中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，所述载体的孔容为0.9-1.3毫升/克，所述载体的制备方法包括将一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物成型并焙烧，其特征在于，以组合物的总量为基准，所述组合物含有92-99.5重量％的拟薄水铝石、0.5-8重量％的有机扩孔剂，所述拟薄水铝石为一种结晶度小于70％的拟薄水铝石。
本发明提供的催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分，其特征在于，所述催化剂由上述本发明提供的方法制备。
本发明提供的加氢脱金属催化剂的制备方法，克服了现有方法中当采用拟薄水铝石与有机扩孔剂的组合物制备大孔氧化铝载体时，有机扩孔剂的用量大、当有机扩孔剂的用量低时扩孔效果差，由此制备的加氢脱金属催化剂活性低的缺点，由此制备的催化剂加氢脱金属活性高。此外，该方法操作简单，更易于实施。
例如，本发明提供的加氢脱金属催化剂C1，该催化剂的载体是由一种聚乙二醇的含量为1重量％，其中拟薄水铝石的结晶度为58％的组合物经成型并于750℃下焙烧3小时后制得，采用压汞法测定其孔容为1.17毫升/克，孔直径小于20纳米的孔占总孔容65.0％、孔直径为20-100纳米的孔占总孔容18.9％、孔直径为大于100纳米的孔占总孔容16.1％，以镍含量为24.4ppm、钒含量为77.8ppm的常压渣油为原料对其进行评价，其加氢脱金属活性为67.3％；而对比例催化剂CD1，该催化剂的载体是由聚乙二醇的含量同为1重量％，只是其中拟薄水铝石的结晶度为95％的组合物经成型并于750℃下焙烧3小时后制得，采用压汞法测定其孔容仅为0.37毫升/克，孔直径小于20纳米的孔占总孔容98.1％、孔直径为20-100纳米的孔占总孔容1.9％、孔直径大于100纳米的孔为0，以镍含量为24.4ppm、钒含量为77.8ppm的常压渣油为原料对其进行评价，其加氢脱金属活性仅为58.1％。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，其中所述的含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物优选含有94-99重量％的拟薄水铝石、1-6重量％的有机扩孔剂。所述结晶度小于70％的拟薄水铝石为一种晶化不完整的拟薄水铝石，可以是无定形氢氧化铝，优选结晶度为10-68％，进一步优选为25-60％的拟薄水铝石。
所述结晶度系采用德国Condea公司生产的拟薄水铝石(工业牌号为SB)为标样，在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行测定。X光衍射条件为：CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟。具体计算方法是：
所述有机扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种，其中的合成纤维素优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种；聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种；表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
所述含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物的制备方法包括将含拟薄水铝石、有机扩孔剂的浆液喷雾干燥，所述浆液中各组分的用量使最终组合物中含有92-99.5重量％、优选为94-99重量％的拟薄水铝石，0.5-8重量％、优选为1-6重量％的有机扩孔剂，其中的拟薄水铝石为结晶度小于70％、优选为10-68％、进一步优选为25-60％的拟薄水铝石。
所述喷雾干燥的方法采用本领域公知的常规方法，喷雾干燥的条件包括入口温度为350-600℃，优选为400-550℃，出口温度为95-180℃，优选为110-150℃。
所述拟薄水铝石可由任意一种现有方法制备。例如，可以是将一种含铝盐的溶液与一种碱或酸反应、成胶并老化的方法制备；可以是用烷氧基铝水解的方法制备；也可以是直接采用具有高结晶度的商品拟薄水铝石经部分胶溶的方法制备；还可以是将由上述不同方法制备的一种或几种拟薄水铝石混合均匀得到。
当采用现有方法经成胶、晶化制备所述晶化不完整的拟薄水铝石时，可通过对制备条件如溶液浓度、成胶温度、老化温度和老化时间等的调解使最终拟薄水铝石组合物中的拟薄水铝石为结晶度小于70％、优选为10-68％、进一步优选为25-60％的拟薄水铝石。
当直接使用商品拟薄水铝石且其结晶度大于70％时，可采用常规方法，如用含酸或碱的溶液与其反应，反应温度为室温-120℃、时间0.2-10小时，所述酸或碱的用量应使最终拟薄水铝石组合物中的拟薄水铝石为结晶度小于70％、优选为10-68％、进一步优选为25-60％的拟薄水铝石。其中，所述酸或碱优选经高温焙烧可分解或燃烧除去的酸或碱，例如，所述的酸可以选自硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，并优选酸的用量使酸与拟薄水铝石的重量比为0.005-0.1；所述的碱可以选自氨水、有机胺中的一种或几种碱，并优选碱的用量使碱与拟薄水铝石的重量比为0.005-0.1。
按照本发明所述的方法，其中所述的有机扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种，其中的合成纤维素优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
在优选的实施方案中，所述含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物的制备方法为：
(1)拟薄水铝石制备：
方法1：将一种含铝盐的溶液与一种含碱或酸的溶液反应、成胶并老化。例如在5-80℃，优选20-60℃，最好35-50℃和搅拌条件下将NaAlO2溶液与二氧化碳、Al2(SO4)3溶液或Al(NO3)3溶液反应、成胶，pH值控制为5-11，优选为6-8.5，之后在30-60℃下老化，老化时间为0.2-3小时，优选为0.5-1.5小时；
方法2：将烷氧基铝水解成胶并老化。例如将C1-C4低碳烷氧基铝，最好是三丙基铝和含水量小于20重量％，最好4-15重量的低碳醇(如含水异丙醇)在控制水量接近但不大于低碳烷氧基铝水解反应所需化学计量水的条件下，在50-120℃反应1-96小时，最好为1-16小时，蒸出含水量小于0.2重量％的低碳醇，在固体产物中加入去离子水，之后在30-60℃下老化，老化时间为0.2-3小时，优选为0.5-1.5小时；
方法3：将高结晶度的拟薄水铝石部分胶溶。例如用含酸或碱的溶液与高结晶度的拟薄水铝石在室温-120℃反应0.2-10小时，酸或碱与拟薄水铝石的重量比为0.005-0.1，所述酸或碱为经高温焙烧可分解或烧除的酸或碱，如选自硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种酸，或选自氨水、有机胺中的一种或几种碱。
(2)含拟薄水铝石、有机添加物浆液的制备：
由步骤(1)得到的产物经过滤得到滤饼，将该滤饼、有机添加物和水混合，经搅拌制成浆液。所述浆液中各组分的用量使最终组合物中含有92-99.5重量％的拟薄水铝石，优选为94-99重量％，0.5-8重量％的有机扩孔剂，优选为1-6重量％；
(3)喷雾干燥：
将步骤(2)得到的浆液喷雾干燥，控制入口温度为350-600℃，优选为400-550℃，出口温度为95-180℃，优选为110-150℃。
当采用所述方法1制备拟薄水铝石时，优选包括一个水洗步骤。水洗方法为常规的方法，并最终使拟薄水铝石中的氧化钠含量低于1重量％。
按照本发明提供的方法，所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量胶溶剂，然后挤出成型。所述胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的。
所述焙烧温度为常规制备大孔氧化铝载体的焙烧温度，优选为600-1100℃，进一步优选为700-1000℃，更为优选为800-950℃，焙烧时间优选为0.5-4小时，更为优选为1-3小时。
按照本发明提供的方法制备的载体，其孔容为0.9-1.3毫升/克，并优选孔直径小于20纳米的孔占总孔容55-85％、孔直径为20-100纳米的孔占总孔容7-25％、孔直径为大于100纳米的孔占总孔容7-25％。
所述催化剂中的钴和/或镍、钼和/或钨的含量为加氢脱金属催化剂常规的含量，一般说来，以催化剂为基准，以氧化物计，钴和/或镍的含量为0.3-8重量％，优选为0.5-5重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，优选为3-15重量％。
引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分的方法为本领域技术人员所公知，一般来说是在足以将钼和/或钨及镍和/或钴金属组分沉积于所述大孔氧化铝载体上的条件下，用含有钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物的溶液浸渍所述大孔氧化铝载体。其中，以氧化物计，各组分的用量使最终催化剂中含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍。
所述的含钼化合物选自含钼的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。
所述的含钨化合物选自含钨的可溶性化合物中的一种或几种，如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨铵。
所述的含钴化合物选自含钴的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钻、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴。
所述的含镍化合物选自含镍的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
本发明提供的加氢脱金属催化剂的制备方法，克服了现有方法中当有机扩孔剂的用量低时扩孔效果差，由此制得的载体难以用来制备加氢脱金属催化剂的缺点，该方法操作简单，更易于实施。此外，由该方法提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性。特别适合用于对重质烃原料，包括原油、常压渣油、减压渣油等原料进行加氢脱金属的催化剂使用。
下面通过实例说明本发明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1-6说明本发明提供方法和由该方法制备的大孔氧化铝载体。
实例1
采用氢氧化铝(山东铝厂产品)与氢氧化钠(北京化工厂产品)反应制备浓度为200克氧化铝/升的NaAlO2溶液，将此溶液与浓度为90克氧化铝/升的Al2(SO4)3溶液(长岭炼油厂催化剂厂产品)以并流的方式同时加入到一个2升的成胶罐中，罐中预先放入1.5升水，NaAlO2溶液的流量为1.1升/小时，调节Al2(SO4)3溶液的流量，使成胶pH值为8，成胶过程的温度为50℃，成胶生成的浆液在一个老化罐内收集，收集20分钟后，将浆液切换到另一个老化罐内收集。已收集完毕的老化罐内加入碳酸钠调节pH值至10，然后老化50分钟，过滤，用30倍50℃去离子水洗涤4次，由此制备14公斤拟薄水铝石湿滤饼，取该湿滤饼50克于120℃干燥4小时，X光衍射测定其相对结晶度为68％。
取该湿滤饼6.5公斤(Al2O3含量15重量％)与田菁粉20.5克混合，加水打浆，最终得到浆液8升，之后于入口温度600℃，出口温度145℃条件下喷雾干燥，得到930克组合物PB-1，PB-1中有机扩孔剂的含量为2.1重量％。
将PB-1在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条，120℃干燥4小时后于800℃焙烧3.5小时，得到载体Z1，Z1的孔容和孔分布(压汞法测定，下同)列于表1中。
对比例1
本对比例说明按常规喷雾干燥方法制备的不含有机扩孔剂的拟薄水铝石及其制备方法。
取实例1制备的湿滤饼6.5公斤(Al2O3量15重量％)，加水打浆，最终得到浆液8升，之后入口温度600℃，出口温度145℃条件下喷雾干燥，得到890克拟薄水铝石CPB-1。
将CPB-1在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条，120℃烘干后按照实例Z1条件进行焙烧，制得载体R1，载体的孔容和孔分布列于表1中。
实例2
取20升浓度为20克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液(制备方法同实例1)，置于一个25升的成胶罐中，初始温度15℃，从成胶罐的底部通入二氧化碳含量30体积％的二氧化碳和空气的混合气，混合气的流量为35米3/小时，反应5分钟，pH值降到6.8(终点pH值)，此时反应温度为28℃，成胶反应结束，过滤，用20倍45℃去离子水打浆洗涤5次，过滤最后得到拟薄水铝石湿滤饼，按同样方法再成胶、洗涤2次，共得约8公斤拟薄水铝石湿滤饼，取该湿滤饼50克于130℃干燥3小时，X光衍射测定其相对结晶度为58％。
取该湿滤饼5.5公斤(Al2O3含量14重量％)与分子量为2000的聚乙二醇7.7克混合，加水打浆，最终得到浆液10升，之后于入口温度580℃，出口温度120℃条件下喷雾干燥，得到700克组合物PB-2，PB-2中有机扩孔剂的含量为1重量％。
将PB-2在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条，120℃干燥4小时后于750℃焙烧3小时，得到载体Z2，Z2的孔容和孔分布列于表1中。
对比例2
本对例说明制备方法同本发明、含有机扩孔剂，但拟薄水铝石结晶度不能满足要求的拟薄水铝石组合物及其制备方法。
将实例2中初始成胶温度改为40℃，终点pH值控制在10.5，老化温度为95℃，老化时间为240分钟，其它条件不变，由此制得8公斤拟薄水铝石湿滤饼，XRD测定其干燥后相对结晶度为95％。
取湿滤饼5.5公斤(Al2O3含量14重量％)与分子量为2000的聚乙二醇7.7克混合，加水打浆，最终得到浆液10升，之后于入口温度580℃，出口温度120℃条件下喷雾干燥，得到700克组合物CPB-2，CPB-2中有机扩孔剂的含量为1重量％。
将CPB-2在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条，120℃烘干后按照实例Z2条件进行焙烧，制得载体R2，载体的孔容和孔分布列于表1中。
实例3
将浓度为15克氧化铝/升的Al2(SO4)3(北京化工厂产品)溶液和浓度为17克/升的NH4HCO3(北京化工厂产品)溶液以并流的方式同时加入到一个3升的成胶罐中，罐中预先放入1.5升水，Al2(SO4)3溶液的流量为2.5升/小时，调节NH4HCO3溶液的流量，使成胶pH值为6.0，成胶过程的温度为30℃，成胶生成的浆液在一个老化罐内收集，收集60分钟后，将浆液切换到另一个老化罐内收集。已收集完毕的老化罐内浆液老化30分钟，过滤，用30倍55℃去离子水洗涤4次，由此制备7.5公斤拟薄水铝石湿滤饼，取该湿滤饼50克于130℃干燥3小时，X光衍射测定其相对结晶度为28％。
取该湿滤饼5公斤(Al2O3含量18重量％)与平平加(SA-20，一种脂肪醇聚氧乙烯醚)18克混合，加水打浆，最终得到浆液9升，之后于入口温度550℃，出口温度125℃条件下喷雾干燥，得到890克组合物PB-3，PB-3中有机扩孔剂的含量为2重量％。
将PB-3在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条，120℃干燥4小时后于900℃焙烧3小时，得到载体Z3，Z3的孔容和孔分布列于表1中。
实例4
将浓度为12克氧化铝/升的Al(NO3)3(制备方法同实例1)溶液和浓度为10克/升的NH4HCO3溶液以并流的方式同时加入到一个3升的成胶罐中，罐中预先放入1.5升水，Al(NO3)3溶液的流量为2.0升/小时，调节NH4HCO3溶液的流量，使成胶pH值为6.0，成胶过程的温度为30℃，成胶生成的浆液在一个老化罐内收集，收集60分钟后，将浆液切换到另一个老化罐内收集。已收集完毕的老化罐内浆液老化30分钟，过滤，用30倍30℃去离子水洗涤3次，由此制备6公斤拟薄水铝石湿滤饼，取该湿滤饼50克于110℃干燥8小时，X光衍射测定其相对结晶度为35％。
取该湿滤饼5.5公斤(Al2O3含量16重量％)与分子量为6000的聚乙二醇15克混合，加水打浆，最终得到浆液9升，之后于入口温度580℃，出口温度120℃条件下喷雾干燥，得到790克组合物PB-4，PB-4中有机扩孔剂的含量为1.7重量％。
将PB-4在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条，120℃干燥4小时后于900℃焙烧3.5小时，得到载体Z4，Z4的孔容和孔分布列于表1中。
实例5
按中国专利CN 85 1 00218A例1的方法制备拟薄水铝石，即在带搅拌和回流的2升三口瓶中，加入1100克异丙醇-水的共沸物(含水量约为1.5％)，加热至沸腾后将约500克的融化三异丙氧基铝通过分液漏斗滴加入烧瓶中，回流反应时间为5小时，蒸出脱水异丙醇约700克，含水量约0.2％，然后分次加入约1.5升去离子水进行老化，老化温度控制在60℃，老化时间为55分钟，老化过程蒸出含水异丙醇约1200克，之后过滤得到约850g拟薄水铝石湿滤饼，重复试验10次，得到拟薄水铝石湿滤饼约8.5千克，取该湿滤饼50克于110℃干燥5小时，X光衍射测定其相对结晶度为57％。
取该湿滤饼8公斤(Al2O3含量16重量％)与羧甲基纤维素75克混合，加水打浆，最终得到浆液15升，之后于入口温度450℃，出口温度110℃条件下喷雾干燥，得到1700克组合物.PB-5，PB-5中有机扩孔剂的含量为5.9重量％。
将PB-4在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条，120℃干燥4小时后于900℃焙烧3小时，得到载体Z5，Z5的孔容和孔分布列于表1中。
实例6
在一带搅拌的30升的反应釜中加水20升，启动搅拌装置，搅拌速度为180转/分钟，加入30毫升浓硝酸(浓度65-68重量％)，然后逐渐加入1千克SB粉(相对结晶度为100％)，并将温度升至55℃，维持4小时，停止搅拌，将浆液过滤，得到约5千克拟薄水铝石湿滤饼，取该湿滤饼50克于110℃干燥5小时，X光衍射测定其相对结晶度为65％。
取该湿滤饼4.5公斤(Al2O3含量17重量％)与甲基纤维素12克混合，加水打浆，最终得到浆液10升，之后于入口温度450℃，出口温度110℃条件下喷雾干燥，得到950克组合物PB-10，PB-5中有机扩孔剂的含量为1.6重量％。
将PB-4在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条，120℃干燥4小时后于900℃焙烧3小时，得到载体Z6，Z6的孔容和孔分布列于表1中。
表1
| 实例 | 载体 | 压汞性质 | |||
| 孔容ml.g-1 | 孔分布(直径)/％ | ||||
| ＜20nm | 20-100nm | ＞100nm | |||
| 1 | Z1 | 1.00 | 76.4 | 11.7 | 11.9 |
| 对比例1 | R1 | 0.79 | 92.6 | 4.1 | 3.3 |
| 2 | Z2 | 1.17 | 65.0 | 18.9 | 16.1 |
| 对比例2 | R2 | 0.37 | 98.1 | 1.9 | 0 |
| 3 | Z3 | 1.23 | 58.5 | 21.0 | 20.5 |
| 4 | Z4 | 1.24 | 58.1 | 19.8 | 22.1 |
| 5 | Z5 | 1.10 | 70.9 | 13.2 | 15.9 |
| 6 | Z6 | 1.07 | 78.9 | 10.9 | 10.2 |
表1的结果可以表明，与对比例相比，本发明方法采用有机添加物含低的拟薄水铝石组合物经成型、焙烧后得到的载体，其孔容中孔直径介于20-100纳米和＞100纳米的孔容占总孔容的百分比明显提高。
实例7-11说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
实例7
取Z1载体200克，用550毫升含MoO3 65克/升，NiO 11.8克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C31中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
对比例4
取载体R1 200克，按实例7方法制备成催化剂CD1。催化剂CD1中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实例8
取Z2载体200克，用250毫升含MoO3 60克/升，NiO 12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C2。催化剂C2中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实例9
取Z3载体200克，用600毫升含MoO3 110克/升，NiO 19克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1.5小时，过滤后于120℃烘干2小时，470℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实例10
取Z4载体200克，用500毫升含WO3 68克/升，NiO 31克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中的氧化钨、氧化镍的含量列于表2中。
实例11
取Z5载体200克，用500毫升含MoO3 52克/升，CoO 14.5克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧2.5小时，得到催化剂C5。催化剂C5中的氧化钼、氧化钴的含量列于表2中。
表2
| 实例编号 | 所用载体 | 催化剂编号 | 金属氧化物含量，重％ | |||
| MoO3 | WO3 | NiO | CoO | |||
| 7 | Z1 | C1 | 6.2 | / | 1.2 | / |
| 对比例4 | R2 | CD1 | 6.4 | / | 1.3 | / |
| 8 | Z2 | C2 | 7.9 | / | 1.8 | / |
| 9 | Z3 | C3 | 12.3 | / | 2.1 | / |
| 10 | Z4 | C4 | / | 6.7 | 2.8 | / |
| 11 | Z5 | C5 | 4.6 | / | / | 1.7 |
实例12-16
实例12-16说明由本发明提供的载体制备的催化剂的加氢脱金属性能。
以镍含量为24.4ppm、钒含量为77.8ppm的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
将催化剂C1、C2、C3、C4、C5破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度385℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.8小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中镍、钒的含量，计算脱金属率，结果列于表3。
对比例4
按照实例12的方法评价催化剂CD1的加氢脱金属性能，结果见表3。
表3
| 实例编号 | 催化剂编号 | 脱金属率/％ |
| 12 | C1 | 67.3 |
| 对比例4 | CD1 | 58.1 |
| 13 | C2 | 71.8 |
| 14 | C3 | 72.4 |
| 15 | C4 | 69.8 |
| 16 | C5 | 67.0 |
由表3可以看到，催化剂C1和催化剂CD1所含活性金属组分及含量基本相同，不同的是C1采用的载体为本发明提供的载体Z1，CD1采用的载体为对比例2制备的载体R2。但C1的脱金属率却比CD1高出9.2个百分点。而本发明提供载体制备的催化剂C3的加氢脱金属活性更高达72.4％，表明采用本发明提供载体制备的加氢脱金属催化剂具有优越的脱金属功能。
Claims (13)
1、一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法包括在大孔氧化铝载体中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，所述载体的孔容为0.9-1.3毫升/克，所述载体的制备方法包括将一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物成型并焙烧，其特征在于，以组合物的总量为基准，所述组合物含有92-99.5重量％的拟薄水铝石、0.5-8重量％的有机扩孔剂，所述拟薄水铝石为一种结晶度小于70％的拟薄水铝石。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以组合物的总量为基准，所述组合物含有94-99重量％的拟薄水铝石、1-6重量％的有机扩孔剂。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石为一种结晶度为10-68％的拟薄水铝石。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石为一种结晶度为25-60％的拟薄水铝石。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述组合物的制备方法括将含拟薄水铝石、有机扩孔剂的浆液喷雾干燥。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的入口温度为350-600℃，出口温度为95-180℃。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述入口温度为400-550℃，出口温度为110-150℃。
8、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机扩孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇、表面活性剂中的一种或几种。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为600-1100℃，焙烧时间为0.5-4小时。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为700-1000℃。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800-950℃。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大孔氧化铝载体孔直径小于20纳米的孔占总孔容55-85％、孔直径为20-100纳米的孔占总孔容7-25％、孔直径为大于100纳米的孔占总孔容7-25％。
13、一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分，该催化剂按照权利要求1-12中任意一项所述的方法制备。
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