CN102989491B - 一种重油加氢保护催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种重油加氢保护催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种重油加氢保护催化剂及其制备和应用，以AL2O3或含SiO2的AL2O3为载体，载体孔容为0.98-1.15ml/g，比表面340-380m2/g，孔分布如下：孔直径＜5nm的孔容占总孔容的10％-15％，孔直径5-15nm的孔容占总孔容的50％-55％，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的25％-40％；负载镍钼硫、镍钨硫、硫化钼、硫化钨、钴钼硫、钴钨硫、镍钴钼硫、镍钴钨硫或钴钼镍钨同Ni2P进行组合的复合催化剂；本催化剂具有孔径适宜、融金属能力高、活性组分尺度小、分散度好、催化剂活性高，适合应用于重油和重油保护催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着石油的日益变重、质量变差，给石油加工带来了越来越大的困难。同时市场对轻质油品的需求量逐年增加，因此发展重油深加工是炼油工业当务之急，重油加氢技术作为主要的加工手段面临着极大地挑战，迫切需要开发出更好的重油加氢工艺与活性更好、稳定性更高的重油加氢催化剂。对于重油(尤其是重油)加氢来说，催化剂孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。
对于重油大分子需要打的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。重油中金属主要存在于胶质和沥青质大分子中，分子量在2000左右，形成的胶团在10nm左右。当反应物与孔道直径比在2-6倍最有利于扩散和反应，10-100nm对重油脱除金属是最有效的孔道。重油加氢处理催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。因此对于重油加氢催化剂来说，大孔氧化铝的开发显得格外关键。
CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用pH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10-30nm或20-60nm的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。pH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH值摆动所造成的，粒子间搭出了很多很多20-60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着很大的矛盾。CN1107102C公开了一种加氢脱金属和加氢脱硫催化剂及其制备方法，采用加入炭黑为扩孔方法和加入硼调节载体的酸性，这种方法得到的载体是双峰结构，第一个峰集中在10nm左右，第二个峰是炭黑烧出后留下的孔道，集中在200-500nm左右，炭黑留下的孔道多为墨水瓶孔口，这种孔道不利于重油沥青质胶团的脱出。CN1205314C公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，载体氧化铝采用两种复合，其中一种是1100℃高温焙烧的氧化铝粉，这种方法能形成较多的15nm以上孔道，孔道具有贯穿性，但是对于沥青质胶团来说还是太小，不利于重油脱金属反应。
在保证孔道结构的基础上，催化剂的活性也是也是一个重要的指标。现有催化剂多采用CoMoNiW为活性组分，为了提高催化剂的活性，一般通过负载更多的活性金属，或者是装填更多的催化剂，为此，领域内的专家试图通过开发新的高效加氢处理催化剂，来有效提高催化剂的活性。1990s，Oyama等提出了金属磷化物新材料，并应用于加氢处理领域，发现金属磷化物新材料表现出比传统加氢催化剂更加优异的性能。随后，金属磷化物新材料被当成一种新型的加氢处理材料而广泛研究。
过渡金属磷化物的制备方法很多，这些方法包括：(1)高温和保护气氛下金属和红磷单质的直接化合；(2)金属卤化物与膦(Ca3P2、Na3P等)的固态置换反应；(3)金属卤化物与PH3的反应；(4)有机金属化合物的分解；(5)熔融盐的电解；(6)金属磷酸盐的还原等。这些方法有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生产的副产物会造成磷化物污染或环境污染。
目前，过渡金属磷化物催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度下进行，在高温还原过渡金属离子的过程中，容易导致过渡金属与载体生成惰性物种，降低金属利于率，使得负载型过渡金属磷化物催化剂加氢处理活性较低。
本发明针对上述磷化物制备方法的缺点，并将其制备过程与过渡金属硫化物相结合，开发出一条制备流程简单、不需要高温、原料价格便宜、以易于成型的大孔氧化铝为载体的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂。所制备的过渡金属磷化物，不仅具有高的碳金属键断裂的选择性和高的容金属性能，而且催化剂具有很强的抗硫中毒性能。因此，所制备的复合硫磷化物催化剂非常适合应用于重油或重油深度加氢脱金属过程中。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺流程简单、易于工业化生产的磷化物催化剂、制备方法及其作为重油加氢保护催化剂的应用。
本发明采用大孔含硅或无硅氧化铝为载体，制备磷化物重油加氢保护催化剂。制备得到的催化剂具有很好的重油加氢保护性能，通过对磷化物催化剂的催化活性研究，发现磷化物具有很好的抗硫中毒性能，磷化物催化剂的深度加氢处理性能明显好于传统的加氢处理催化剂。
本发明的具体制备过程包括以下步骤：
首先采用硫酸铝法制备拟薄水铝石，包括以下步骤：
(1)分别配制0.1mol/L-5mol/L的偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，并在偏铝酸钠溶液中加入有机扩孔剂和消泡剂；
(2)在控制pH值为8.5-10的情况，缓慢将偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液通入成胶反应器中，并控制成胶温度在30-50℃，整个过程在保证pH值的情况下自动调节溶液的添加速度，成胶结束后，在成胶反应器中老化30-60min；
(3)将步骤(2)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经抽滤干燥后得到氢氧化铝；或者滤饼经水洗至中性后，再用含SiO25-20％的硅溶胶溶液浸泡30-60min，然后经抽滤干燥后得到SiO2改性的氢氧化铝；
然后采用制得的粉体，添加3％的硝酸、3％田菁粉，在挤条机上挤条成型，养生2小时后120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，即得成型载体。
(4)将载体浸渍含次亚磷酸镍和Co、Ni、Mo或/和W的盐溶液，浸渍2-8小时，然后将浸渍完活性组分的载体在80-150℃干燥2-8小时，通过焙烧或不焙烧处理，焙烧处理时，焙烧温度250-550℃，处理时间为2-6h，然后将含有活性前躯体的催化剂进行硫化，催化剂的预硫化温度为250～450℃，预硫化时间为3h，得到含磷化物的重油加氢处理催化剂，以催化剂的总重量为100％计，磷化镍的重量占催化剂重量的5～30％；过渡金属氧化物总量占催化剂重量10-40％；其余为载体。
在上述制备方法中，所述的过渡金属磷化物可以是磷化钼、磷化钨、磷化镍、磷化钴以及其双组元、多组元组合。根据所要制备的磷化物不同，所用的金属盐分别为钼酸铵、钨酸铵、硝酸镍、硝酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴或其二元、多元混合物。
本发明制备的磷化物可以用于重油或重油深度加氢保护过程中。加氢处理反应在固定床反应器中进行，工艺条件为：氢压6.0-18.0MPa，反应温度320-420℃，液时空速0.3-2h-1，氢油比500-1500。
本发明的磷化物催化剂具有很好的重油保护性能，而且操作过程简便、成本较低、不需要高温，与传统相结合，可有效利用现有装置实现工业化。
具体实施方式
对比例1
采用CN1068975A实施例1中的方法得到铝溶胶，然后在，在混捏机中混捏，在挤条机中成型，在120℃下干燥4小时，在4小时内升温至850℃，恒温14小时，带到氧化铝载体Z1
在所得的氧化铝载体上浸渍活性金属Mo和Ni，然后在110℃干燥5小时，在450℃焙烧6小时，得到重油加氢保护催化剂D1，其中含有5％(质量分数)MoO3、1％(质量分数)NiO。
实施例1
分别配置1mol/L的偏铝酸钠和硫酸铝溶液，控制成胶温度为35℃，在保证pH值为8-10的情况下，缓慢将偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液通入成胶反应器中，并控制成胶温度在30-50℃，整个过程在保证pH值的情况下自动调节溶液的添加速度，成胶结束后，在成胶反应器中老化30-60min，将所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经抽滤后再用含SiO220％的硅溶胶溶液浸泡30-60min并搅拌均匀，然后经抽滤干燥后得到SiO2改性的氢氧化铝。
称取800g上述氢氧化铝干粉与粘结剂拟薄水铝石200g混合均匀，添加36.92g65％的硝酸和24g田菁粉，在挤条机上挤成外接圆直径为1.8mm的三叶草型，在120℃下烘干6h，550℃焙烧4h，制得催化剂载体S1。
在得到的载体S1上浸渍上次亚磷酸镍、硝酸镍、钼酸铵及柠檬酸的混合液，在120℃下烘干，450℃焙烧；然后，按加氢领域中的常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为C1，催化剂中含有5％MoO3、1％的Ni2P、1％的NiO。
实施例2
分别配置1mol/L的偏铝酸钠和硫酸铝溶液，控制成胶温度为35℃，在保证pH值为8-10的情况下，缓慢将偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液通入成胶反应器中，并控制成胶温度在30-50℃，整个过程在保证pH值的情况下自动调节溶液的添加速度，成胶结束后，在成胶反应器中老化30-60min，将所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，然后经抽滤干燥后得到SiO2改性的氢氧化铝。
称取800g上述氢氧化铝干粉与粘结剂拟薄水铝石200g混合均匀，添加36.92g65％的硝酸和24g田菁粉、56.3g含SiO225％的硅溶胶，在挤条机上挤成外接圆直径为1.8mm的三叶草型，在120℃下烘干6h，550℃焙烧4h，制得催化剂载体S2。
在得到的载体S1上浸渍上次亚磷酸镍、硝酸镍、钼酸铵的混合液，在120℃下烘干，450℃焙烧；然后，按加氢领域中的常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为C2，催化剂中含有5％MoO3、1％的Ni2P、1％的NiO。
实施例3
以S1为载体，将次亚磷酸镍及硝酸镍、钼酸铵的混合溶液浸渍于催化剂载体上，在120℃下烘干，450℃焙烧，催化剂，记为C3，催化剂中含有5％MoO3、2％的Ni2P、1％的NiO。
实施例4
以S1为载体，将次亚磷酸镍及硝酸镍、偏钨酸铵的混合溶液浸渍于催化剂载体上，在120℃下烘干，450℃焙烧，催化剂，记为C4，催化剂中含有5％WO3、2％的Ni2P、1％的NiO。
实施例5
以S1为载体，将次亚磷酸镍及硝酸钴、偏钨酸铵的混合溶液浸渍于催化剂载体上，在120℃下烘干，450℃焙烧，催化剂，记为C5，催化剂中含有5％MoO3、1％的Ni2P、1％的CoO。
实施例6-11
说明本发明所提供催化剂的加氢保护性能
催化剂活性评价在连续流动高压小试装置上进行。上述催化剂在硫化结束后，即通入反应原料，所处理的原料(见表1)和试验条件相同，连续运转1500小时，脱杂质性质见表1，实验条件如下：反应温度390℃，氢油体积比1000、液时体积空速1.0h-1，氢分压16MPa。
表1 原料油性质
| 分析项目 | 沙特常渣 |
| Ni，ug/g | 31.02 |
| V，ug/g | 63.21 |
| Fe，ug/g | 9.34 |
| Ca，ug/g | 12.16 |
表2 本发明实施例和对比例所得催化剂的性能
| 样品 | D1 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
| 孔容，cm3/g | 0.56 | 0.92 | 0.88 | 0.90 | 0.91 | 0.90 |
| 比表面，cm2/g | 168 | 222 | 201 | 212 | 214 | 209 |
| 平均孔径/nm | 13.3 | 16.6 | 17.5 | 17.2 | 16.9 | 17.2 |
| 孔分布，％ |
| 小于10nm | 15 | 8 | 7 | 9 | 8 | 6 |
| 10-100nm | 85 | 72 | 75 | 70 | 71 | 75 |
| 100-1000nm | - | 20 | 18 | 21 | 21 | 19 |
| 强度，N/mm | 8 | 12 | 15 | 13 | 16 | 15 |
| 堆密度，g/cm3 | 0.65 | 0.34 | 0.32 | 0.35 | 0.37 | 0.36 |
| 孔隙率，％ | 80 | 88 | 90 | 87 | 88 | 89 |
| 红外酸度，mmol/g | 0.18 | 0.45 | 0.50 | 0.42 | 0.52 | 0.48 |
| NiO，％ | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| CoO，％ | 1 | |||||
| Ni2P，％ | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | |
| MoO3，％ | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| WO3，％ | 5 |
表3 原料油脱杂质实验结果
| 催化剂 | D1 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
| 脱V+Ni率，％ | 65 | 76 | 72 | 78 | 70 | 75 |
| 脱Fe率，％ | 60 | 68 | 70 | 73 | 70 | 69 |
| 脱残炭，％ | 56 | 65 | 68 | 70 | 68 | 64 |
表4 稳定性实验结果
由表3中数据可以说明，由本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属和脱残炭性能。由表4可以看出，随着运转时间的延长，实施例3催化剂的金属脱除率、脱残炭率均明显高于对比例，并且其金属脱除率、脱残炭率的衰减程度均小于对比例。
Claims (3)
1.一种重油加氢保护催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)分别配制0.1mol/L-5mol/L的偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，并在偏铝酸钠溶液中加入有机扩孔剂和消泡剂；
(2)缓慢将偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液通入成胶反应器中，控制成胶温度在30-50℃，控制pH值为8.5-10，成胶结束后，在成胶反应器中老化30-60min；(3)将步骤(2)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经抽滤干燥后得到氢氧化铝；或者滤饼经水洗至中性后，再用含SiO25-20％的硅溶胶溶液浸泡30-60min，然后经抽滤干燥后得到SiO2改性的氢氧化铝；氢氧化铝挤条成型，并在550℃焙烧制备成载体；
(4)将载体浸渍含次亚磷酸镍和Co、Ni、Mo或/和W的盐溶液，通过焙烧或不焙烧处理，焙烧处理时，焙烧温度250-550℃，处理时间为2-6h，然后将含有活性前躯体的催化剂进行硫化，催化剂的预硫化温度为250～450℃，预硫化时间为3h，得到含磷化物的重油加氢处理催化剂，以催化剂的总重量为100％计，磷化镍的重量占催化剂重量的5～30％；过渡金属氧化物总量占催化剂重量10-40％；其余为载体。
2.一种重油加氢保护催化剂，其特征在于：它是根据权利要求1所述的重油加氢保护催化剂的制备方法制备的。
3.一种权利要求2所述的重油加氢保护催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于重油加氢保护反应，用于重油加氢保护反应时，工艺条件为：氢压6.0-18.0MPa，反应温度320-420℃，液时空速0.3-2h-1，氢油比500-1500：1。
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