CN106807417A - 一种树脂加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树脂加氢催化剂及其制备方法，该催化剂载体为大孔径、低孔容、低比表面积的γ‑氧化铝，同时添碱金属或碱土金属和扩孔剂进行改性。本发明中催化剂的活性组分为Ni和Ni2P，助剂为过渡金属VIB族元素中的一种或两种组分；本发明中活性中心Ni2P的加入方法为机械混捏方法，Ni和助剂的加入方法为浸渍法。本发明提供的催化剂具有更好的树脂加氢活性和活性稳定性。
Description
技术领域
本发明属于树脂催化加氢技术领域，尤其涉及一种树脂加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯裂解副产物中的C5和C9馏分经过聚合生产的热塑性树脂，一般可分为：脂肪烃树脂(C5)，脂肪烃-芳香烃树脂(C5/C9)、芳香烃树脂(C9)和双环戊二烯树脂(DCPD)。由于石油树脂具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性、耐光老化性，被广泛应用于油漆、涂料、粘合剂和橡胶等领域。目前，国内石油树脂受原料组成的影响，其产品一般呈浅黄色甚至红棕色，光稳定性较差，无法作为高端产品的原料，限制了它的应用。通过对石油树脂进行催化加氢，可使分子内双键和苯环饱和，同时脱除树脂内残留的卤化物和硫、氮杂质。加氢后的石油树脂一般呈白色或者透明色，且耐候性、粘合性、光热稳定性等均得到明显改善，扩大了石油树脂的应用范围，提高了石油树脂的应用附加值。
目前，国外石油树脂加氢技术已经取得工业应用和推广，80年代，国外发达国家的石油树脂加氢已达到6.6万吨/年，其代表技术是美国伊士曼的石油树脂加氢技术。随着我国石化工业的迅猛发展，乙烯生产能力显著提升，裂解C5、C9馏分的数量在不断增大。将这部分资源有效利用，引起了国内科研人员的重视，并于90年代后期逐步加大研究力度。负载镍催化剂由于其成本较低，得到较大关注并被广泛研究，其载体主要有氧化铝、氧化镁、活性炭或者各种复合材料，但开发的催化剂由于存在加氢活性差的问题，一直未得到较好的应用。
石油树脂加氢采用的催化剂主要分为贵金属和非贵金属两大类，一般来讲目前非贵金属主要为镍基催化剂，该类催化剂的石油树脂加氢活性较低。如中国专利CN201510431240.1以活性炭或氧化硅为载体，采用镍、镍钼、镍钨为活性组分，采用等体积浸渍法进行负载；CN103386308A公开了一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，以活性炭负载Ni，添加Zn、Co等助剂形成非晶合金纳米颗粒，反应转化率和选择性有所提高；CN102935367A公开了一种钯基C5石油树脂加氢催化剂，以氧化铝、氧化钛复合载体负载钯、钼/钨活性组分，负载钯的质量分数为0.2-0.4％，该催化剂具有低温加氢活性，良好的抗杂质能力和稳定性，但生产成本和费用较大；CN201510886175.1公开了一种催化C5、C9石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂以纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体，制备的纳米镍/氧化镁催化剂具有催化活性高、稳定性好、易于分离等特点，在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，树脂的不饱和度显著降低，色相得到明显改善。CN201110234152.4，CN201310195238.X，采用氧化铝-氧化钛双氧化物作为载体，并在镍体系中掺杂银、钼、钨、钴、铈等活性组分。日本专利JP3265369和JP3289326采用镍负载硅藻土催化剂，并在体系中加入钡、钙、镁、铜等元素进行改性。
发明内容
本发明的目的就是针对现今石油树脂镍基加氢催化剂活性低，抗杂质能力和活性稳定性差的问题，在镍基催化剂内引入一种新的具有更高加氢活性的活性中心，通过载体改性和加入助剂，显著提升镍基催化剂的加氢活性、抗杂质能力和活性稳定性。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
一种树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)选择γ-氧化铝作为载体；
2)向选定的γ-氧化铝载体中加入Ni2P活性组分、碱金属或碱土金属改性剂及聚醇类扩孔剂，混合均匀后进行混捏挤条成型，再经焙烧后得到催化剂半成品；
3)向催化剂半成品上浸渍负载另一活性组分Ni和两种助活性金属，浸渍完成后进行干燥、焙烧，得到树脂加氢催化剂。
本发明步骤1)所述的γ-氧化铝，优选其平均孔径>12nm，孔容<0.5ml/g，比表面积小于150m2/g；更优选是平均孔径>15nm，孔容<0.35ml/g，比表面积小于90m2/g。
步骤2)所述的碱金属或碱土金属改性剂，优选钾盐、锂盐、钙盐中的一种或两种，混合时为任意比例，更优选采用Li2CO3，改性剂的加入量优选占载体粉体质量的0.05-10％，更优选用量为3.0-6.0％。
步骤2)所述的聚醇类扩孔剂，优选聚乙二醇，聚醇类扩孔剂加入量优选为载体粉体质量的5-20％。
步骤2)和步骤3)所述的Ni和Ni2P均是催化剂活性组分，Ni和Ni2P的加入量优选为混合粉体质量的10-50％，其中Ni2P占总活性组分总质量的20-99％。
步骤2)所述的焙烧，优选焙烧最高温度为450℃，焙烧时间为3-6h。
步骤3)所述的Ni的前躯体为NiNO3，助活性金属优选为VIB族中的钼和钨的混合物，助活性金属的前躯体优选H8MoN2O4和(NH4)6W7O24·6H2O，助活性金属总量占催化剂质量2-10％，其中H8MoN2O和(NH4)6W7O24·6H2O的含量占比均不低于30％。
步骤3)所述的向催化剂半成品上浸渍负载另一活性组分Ni和两种助活性金属，是指采用等体积浸渍的方法将NiNO3、H8MoN2O4和(NH4)6W7O24·6H2O负载在催化剂半成品上。
步骤3)所述的焙烧，优选焙烧最高温度为400-450℃，焙烧时间为3-6h。
催化剂的酸量在NH3-TPD-TPR联合实验装置上测定载体与催化剂酸量。实验操作步骤如下：将0.20g样品置入U型石英反应管中，在氦气流速为100ml/min下中500℃预处理30min，然后自然降温至80℃，在80℃温度下，以NH3为100ml/min的气速情况下吸附30min。切换氦气吹扫，吹扫至导热监测器(TCD)基线走平，开始程序升温，以10℃/min的升温速率升至600℃。便得到NH3吸附-温度曲线，依据脱附曲线便得到样品中不同强度酸中心的酸量。
催化剂的比表面积、孔径分布及孔容积均采用BET低温氮吸附法测定。
本发明还涉及采用上述制备方法得到树脂加氢催化剂，具有较大的孔径，较低的比表面积和较低的孔容积，低的酸性，负载了活性金属Ni和Ni2P及助剂钼和钨后，特别适用于石油树脂尤其是含有一定杂质的石油树脂的加氢反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备方法中所采用的催化剂载体、活性中心和助剂均为容易获取，价格低廉的物质，且催化剂制备过程简单，易于大规模制备，投资成本低。
2、本发明制备方法中γ-氧化铝载体为大孔径、低孔容、低比表面积的载体，混捏成型后的活性组分Ni2P主要分布在γ-氧化铝载体的大孔道或者表面上，有效防止了石油树脂分子在氧化铝孔道内部反应无法向外扩散致使催化剂活性中心被覆盖失活。
3、本发明制备方法中加入了碱金属锂组分，有效降低了载体酸性，防止石油树脂加氢副反应的发生；同时由于引入钼、钨组分会与镍形成镍钨或镍钼具备脱硫和脱杂质性能，提高了催化剂的抗杂质能力，有效提高催化剂的运行周期。
4、本发明得到的树脂加氢催化剂，与传统镍基石油树脂加氢催化剂相比，由于Ni2P的引入，催化剂的加氢活性显著提高，反应低温活性好，同时由于碱金属、钼和钨的引入，该催化剂可以脱除石油树脂中的杂质，具有更好的抗中毒性能，催化剂的活性稳定性大幅提高。
具体实施方式
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明外，均为化学纯试剂。
以实施例说明本发明所述的催化剂的制备方法。
实施例1：
取γ-氧化铝粉300g、Ni2P粉体120g和35g田菁粉混合均匀为待用粉体；将溶解9.0gLiCO3和30g柠檬酸的170g水、30g聚乙二醇和浓硝酸60ml混合均匀为待用溶液；将上述待用粉体和待用溶液在混捏机内混捏5-6遍，混捏后在挤条机内成型为圆柱状，直径为Φ1.8mm。成型后在真空干燥箱内120℃条件下干燥4h，在马弗炉内以5℃/min先升温至450℃，并在450℃焙烧4h，得到待用半成品催化剂。在该半成品催化剂上分两次等量等体积浸渍负载NiNO3、H8MoN2O4和(NH4)6W7O24·6H2O，每次浸渍NiNO3的质量为41.0g，H8MoN2O4的质量为31.6g，(NH4)6W7O24·6H2O的质量为22.0g，浸渍后的催化剂在真空干燥箱内120℃条件下干燥4h，在马弗炉内以5℃/min先升温至400℃，并在400℃焙烧3h，得到催化剂C1待用。
实施例2
取γ-氧化铝粉300g、Ni2P质量120g、NiNO3质量82.0g粉体和35.0g田菁粉混合均匀后为待用粉体；将溶解9.0gLiCO3和30.0g柠檬酸的170.0g水、30.0g聚乙二醇和浓硝酸60ml混合后为待用溶液；将上述待用粉体和待用溶液在混捏机内混捏5-6遍，混捏后在挤条机内成型为圆柱状，直径为Φ1.8mm。成型后在真空干燥箱内120℃条件下干燥4h，在马弗炉内以5℃/min先升温至450℃，并在450℃焙烧4h，得到待用半成品催化剂。在该半成品催化剂上分等体积浸渍H8MoN2O4和(NH4)6W7O24·6H2O，H8MoN2O4的质量为63.2g，(NH4)6W7O24·6H2O的质量为44.0g，浸渍后的催化剂在真空干燥箱内120℃条件下干燥4h，在马弗炉内以5℃/min先升温至450℃，并在450℃焙烧4h，得到催化剂C2待用。
实施例3
取γ-氧化铝粉300g、Ni2P粉体150g和35g田菁粉混合均匀后待用；将溶解9.0gLiCO3和30g柠檬酸的170g水、30g聚乙二醇和浓硝酸60ml混合后待用；将上述待用粉体和一种待用混合溶液在混捏机内混捏5-6遍，混捏后在挤条机内成型为圆柱状，直径为Φ1.8mm。成型后在真空干燥箱内120℃条件下干燥4h，在马弗炉内以5℃/min先升温至450℃，并在450℃焙烧4h，得到待用半成品催化剂。在该半成品催化剂上分两次等量等体积浸渍负载NiNO3、H8MoN2O4和(NH4)6W7O24·6H2O，每次浸渍NiNO3的质量为41.0g，H8MoN2O4的质量为31.6g，(NH4)6W7O24·6H2O的质量为22.0g，浸渍后的催化剂在真空干燥箱内120℃条件下干燥4h，在马弗炉内以5℃/min先升温至500℃，并在500℃焙烧6h，得到催化剂C3待用。
实施例4
取γ-氧化铝粉300g、Ni2P质量150g、NiNO3质量82g粉体和35g田菁粉混合均匀后待用；将溶解9.0gLiCO3和30g柠檬酸的170g水、30g聚乙二醇和浓硝酸60ml混合后待用；将上述待用粉体和一种待用混合溶液在混捏机内混捏5-6遍，混捏后在挤条机内成型为圆柱状，直径为Φ1.8mm。成型后在真空干燥箱内120℃条件下干燥4h，在马弗炉内以5℃/min先升温至450℃，并在450℃焙烧4h，得到待用半成品催化剂。在该半成品催化剂上分等体积浸渍H8MoN2O4和(NH4)6W7O24·6H2O，H8MoN2O4的质量为62.6g，(NH4)6W7O24·6H2O的质量为44.0g，浸渍后的催化剂在真空干燥箱内120℃条件下干燥4h，在马弗炉内以5℃/min先升温至550℃，并在550℃焙烧4h，得到催化剂C4待用。
测定制备催化剂C1、C2、C3和C4的基本化物性质见表1所示。
表1制备催化剂物化性质
| 实例 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 |
| 89.2 | 88.7 | 76.4 | 76.0 | |
| 孔容，ml/g | 0.27 | 0.28 | 0.25 | 0.24 |
| 平均孔径，nm | 18.12 | 18.23 | 18.16 | 18.35 |
| 酸量，mmol/g | 0.08 | 0.07 | 0.06 | 0.07 |
| Ni，％ | 4.57 | 4.62 | 3.95 | 3.89 |
| 26.71 | 26.68 | 31.03 | 30.94 | |
| 1.81 | 1.87 | 1.65 | 1.64 | |
| 2.07 | 2.05 | 1.91 | 1.92 |
采用本专利方法述制备的催化剂C1、C2、C3和C4催化剂适用于所有石油树脂的加氢反应，本应用以C5和C9石油树脂的加氢为例考察本专利所制备催化剂的性能，C5和C9石油树脂原料性质及其加氢反应结果分别见表2、表3和表4。从反应结果看，本专利方法提供的催化剂在石油树脂加氢中具有优异的低温加氢活性和活性稳定性，加氢树脂产品性能优异。
表2 C5和C9石油树脂原料性质
表3 C5石油树脂加氢评价结果
表4 C9石油树脂加氢评价结果
Claims (10)
1.一种树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)选择γ-氧化铝作为载体；
2)向选定的γ-氧化铝载体中加入Ni2P活性组分、碱金属或碱土金属改性剂及聚醇类扩孔剂，混合均匀后进行混捏挤条成型，再经焙烧后得到催化剂半成品；
3)向催化剂半成品上浸渍负载另一活性组分Ni和两种助活性金属，浸渍完成后进行干燥、焙烧，得到树脂加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的γ-氧化铝，其平均孔径>12nm，孔容<0.5ml/g，比表面积小于150m2/g。
3.根据权利要求2所述的一种树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的碱金属或碱土金属改性剂，为钾盐、锂盐、钙盐中的一种或两种，混合时为任意比例，改性剂的加入量占载体粉体质量的0.05-10％。
4.根据权利要求3所述的一种树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的碱金属或碱土金属改性剂，是Li2CO3。
5.根据权利要求1所述的一种树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的聚醇类扩孔剂，为聚乙二醇，聚醇类扩孔剂加入量为载体粉体质量的5-20％。
6.根据权利要求1所述的一种树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)所述的Ni和Ni2P均是催化剂活性组分，Ni和Ni2P的加入量为混合粉体质量的10-50％，其中Ni2P占总活性组分总质量的20-99％。
7.根据权利要求1所述的一种树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的焙烧，焙烧最高温度为450℃，焙烧时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的一种树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的Ni的前躯体为NiNO3，助活性金属为VIB族中的钼和钨的混合物，助活性金属的前躯体为H8MoN2O4和(NH4)6W7O24·6H2O，助活性金属总量占催化剂质量2-10％，其中H8MoN2O和(NH4)6W7O24·6H2O的含量占比均不低于30％。
9.根据权利要求1所述的一种树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的向催化剂半成品上浸渍负载另一活性组分Ni和两种助活性金属，是指采用等体积浸渍的方法将NiNO3、H8MoN2O4和(NH4)6W7O24·6H2O负载在催化剂半成品上，负载后的焙烧最高温度为400-450℃，焙烧时间为3-6h。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的树脂加氢催化剂。
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