CN103203240A - 一种固定床骨架金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于固定床加氢的骨架金属催化剂的制备方法及其应用，采用卤素取代的有机聚合物作为活性金属铝合金粉的联结剂，将含有第Ⅷ族、第ⅠB族或第ⅤB族过渡金属的铝合金粉制成一定形状的颗粒，成型方法可采用直接捏合法挤条或压片，也可采用涂覆法将合金粉附着在具有一定强度的载体表面。将成型后的颗粒先在一定气氛下热处理提高强度，然后用无机碱水溶液活化即可制得固定床骨架金属催化剂。利用本发明所提供方法制备的催化剂可用于醛类、酮类、酯类、腈类、烯烃类、芳香类及硝基化合物等不饱和有机化合物的固定床加氢反应。铝合金颗粒热处理温度低，采用涂覆法可充分利用载体强度，活化后具有优异的加氢活性和稳定性。

Description

一种固定床骨架金属催化剂的制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及一种用于固定床加氢的骨架金属催化剂的制备方法，以及该催化剂在有机不饱和化合物加氢领域的应用。

背景技术：

为了解决传统粉状骨架（Raney）金属催化剂使用过程中存在的各种缺点，如仅可用于悬浮床或间歇式操作，操作过程中易于因氧化或粉化流失而失活，难以与反应体系分离回收重复使用。研究人员试图将骨架金属催化剂制成具有一定机械强度、能够应用于固定床连续操作的颗粒状催化剂。

US4826799和US4895994的制备方法是：将活性金属铝合金、铝以及有机聚合物黏合剂和孔道模板剂捏合、成型之后，在空气中分两段高于850℃焙烧，然后浸取未氧化的残铝，制得的催化剂含有50-80％的大孔。但是，该催化剂制备方法会生成1-42％的α-Al₂O₃，虽可提高催化剂强度，但会覆盖合金颗粒的表面，导致活化困难，且会阻碍反应物的扩散，导致催化剂活性降低。

DE4335360、DE4345265和EP648534的制备方法：将活性金属铝合金、活性金属、黏合剂和孔道模板剂混合成型，低于850℃焙烧，然后用碱液进行表层活化。该方法不足之处在于，催化剂只有部分具有大孔结构，从而不适于较大分子的加氢反应。为了保证催化剂稳定性而加入的活性金属组分，降低了催化剂的性价比。另外，该催化剂只能轻度活化，否则会降低机械强度，但是轻度活化又不利于催化剂活性的提高。

DE4446907的制备方法：以活性金属铝合金粉末直接成型，以聚乙烯醇和水或硬脂酸作为黏合剂和孔道模板剂，聚乙烯醇摩尔质量为3000-6000g/mol。该催化剂的缺点在于，所用聚乙烯醇的聚合度太低，即摩尔质量太小，使得生成的大孔较少，从而降低催化活性。

USP6,121,188报道了固定床骨架钴催化剂的制备方法，采用高聚合度的聚乙烯醇（85000-146000g/mol）和甲基纤维素作为助挤剂和造孔剂。但该方法在挤条成型时，挤出条需先在100-200℃快速初始干燥，由于高聚合度的聚乙烯醇的溶胀性能不好，催化剂成型效果较差。

CN1283359C采用拟薄水铝石制成的胶溶物粘结铝合金粉成型，合金成型后需要在750-900℃焙烧提高强度，焙烧过程中会生成一定数量的惰性α-Al₂O₃，从而不利于催化剂活性的提高。

综合以上专利报道，活性金属铝合金成型之后，均需在700-900℃的高温下进行焙烧提高强度，若焙烧过程中生成α-Al₂O₃，则不利于合金的活化和催化剂活性的提高，如果焙烧过程中不能生成α-Al₂O₃，则只能进行表层活化，否则催化剂强度又难以保证。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种固定床骨架金属催化剂的制备方法及其应用。

本发明的目的按以下技术方案实现：采用通常工业上可行的催化剂成型、活化技术，将联结剂与有机聚合物配成一定粘度的浆料，加入铝合金粉充分捏合，采用挤条或压片法制成条状或圆柱状颗粒，也可将铝合金粉、联结剂与有机聚合物制成的浆料直接涂覆在载体表面。在适当气氛下热处理后，用无机碱水溶液活化即可得到固定床骨架金属催化剂，具体包括以下步骤：

(1)铝合金粉成型：筛取粒度大于120目，优选大于200目的铝合金粉，铝合金粉由金属铝和第Ⅷ族、第ⅠB族或第ⅤB族过渡金属，如镍、钴、铁、铜、钌、铬、钼中的一种或几种制成，其中金属铝的质量百分组成为40-55%，第Ⅷ族、第ⅠB族或第ⅤB族过渡金属的质量百分组成为45-60%。将联结剂和有机聚合物配成浆料，其中，联结剂优选聚四氟乙烯，用量为铝合金质量的2-20%，有机聚合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种，用量为铝合金质量的0.5-5%。将所述浆料与铝合金粉充分捏合，通过挤条或压片法制成条状或圆柱状颗粒；或者将铝合金粉与所述浆料直接涂在具有一定强度的载体表面，或者先在载体表面附着联结剂和有机聚合物的浆液，然后以滚球法涂覆铝合金。负载铝合金的载体，优选网状金属如泡沫镍，或者氧化铝小球，载体颗粒尺寸1-5mm。

(2)成型合金热处理：成型铝合金颗粒在一定气氛下进行热处理提高强度，气氛可选择氩气、氦气、氮气、氢气、氧气、空气，优选氩气或氢气，热处理温度为100-500°C、时间为0.5-8小时。

(3)催化剂活化、洗涤：成型铝合金热处理后在无机碱水溶液中活化，无机碱选自NaOH、KOH或Na₂CO₃，优选NaOH，用量为铝合金粉重量的0.5-4.0倍，配制成质量浓度为1％-40％的水溶液。活化温度为40-100℃，活化时间为0.5-4小时。活化后的骨架金属催化剂用除氧去离子水洗涤至pH为7-10，保存在去离子水或无水乙醇或者0.1mol／L的NaOH溶液中。

(4)不饱和有机化合物固定床加氢反应：上述活化好的固定床骨架金属催化剂，可用于醛类、酮类、酯类、腈类、烯烃、芳香类及硝基化合物等各种不饱和有机化合物，如糠醛、糠醇、己二腈、双环戊二烯、硝基苯等的固定床加氢反应。根据需要在反应原料中添加溶剂，也可以不添加溶剂，如果添加溶剂，则溶剂优选无水乙醇、甲醇、二氧六环或环己烷等。固定床加氢反应空速为0.1-20h^-1，反应温度为50-250℃，氢气压力为0.1-8MPa，氢油体积比为50-5000∶1。

本发明的有益效果是采用卤素取代的有机聚合物作为铝合金粉联结剂，成型后的合金颗粒热处理温度低。卤素取代的有机聚合物由于具有优异的阻燃性和化学惰性，在热处理温度下不会分解，加氢过程中不会与醛、酮、酯、腈、烯烃、芳烃、硝基化合物等反应原料发生反应，且能形成三维网络结构，起到有效连接铝合金粉的作用。若将铝合金粉涂覆在载体上，无机碱液活化过程基本不会影响催化剂机械强度，并且可以节省制备催化剂所需要的活性金属资源，降低催化剂成本。解决了原有的固定床骨架金属催化剂制备方法中成型合金焙烧温度过高的问题。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。

实施例1：催化剂A制备

称取聚四氟乙烯浓缩液16.7g和聚丙烯酰胺2g配制成浆料，然后加入90g、颗粒度200-240目的镍铝合金粉（质量含量：镍47.3％，铝48.2％，铁及其它元素4.5%），充分捏合，挤成直径1.8mm的圆柱条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥3h，然后在氩气氛下250℃热处理3h。活化条件为：50g上述颗粒，放入250ml、质量百分浓度20%的NaOH溶液中，升温至70℃保持2h，用除氧去离子水洗涤至pH值为7-8，再用无水乙醇置换去离子水，制得催化剂A，保存在无水乙醇中。

实施例2：催化剂B制备

称取聚四氟乙烯浓缩液12.5g和羧甲基纤维素2.5g配制成浆料，然后加入90g、颗粒度200-240目的镍铝合金粉（质量含量：镍52.1％，铝43.8％，钼及其它元素4.1%），充分研磨并蒸发干燥后压成直径3.0mm，高2.0mm的圆柱状片，在120℃下干燥3h，然后在氩气氛下300℃热处理2h。活化条件为：50g上述颗粒，放入350ml、质量百分浓度15%NaOH的溶液中，升温至80℃保持2h，用除氧去离子水洗涤至pH值为7-9，再用无水乙醇置换去离子水，制得催化剂B，保存在无水乙醇中。

实施例3：催化剂C制备

将50g、颗粒度200-240目的镍铝合金粉（质量含量：镍47.3％，铝48.2％，铁及其它元素4.5%）、10g聚四氟乙烯浓缩液和2.5g羧甲基纤维素配制成浆料，然后将浆料涂抹在泡沫镍（面密度320g/m²）表面，浆料粘度以进入泡沫镍网状结构内部为宜。室温下晾干，120℃干燥3h，然后在管式炉中氩气气氛下升温250℃热处理2h，将泡沫镍剪成2-3mm见方的颗粒。活化条件为：20g泡沫镍涂覆镍铝合金颗粒，30gNaOH配制质量百分含量20%的溶液，80℃活化2h，然后用除氧去离子水洗至pH值为7-8，再用无水乙醇置换去离子水，制得催化剂C，封存在无水乙醇中。

实施例4：催化剂D制备

将活性氧化铝球在马弗炉中500℃焙烧2h脱除水分，12.5g聚四氟乙烯浓缩液和3g羧甲基纤维素配制成浆料，选取直径1-2mm的氧化铝球在上述浆液中进行表面涂覆，然后放置在铜铝合金粉中滚球（质量含量：铜52.4％，铝42.9％，镍及其它元素4.7%，颗粒度200-220），所形成的铜铝合金包覆层厚度约为0.5-1mm。室温下晾干，120℃干燥3h，然后在氩气气氛下升温400℃处理1h，使得包覆层稳定不脱落。活化条件为：20g氧化铝球包覆铜铝合金颗粒，20gNaOH配制质量百分含量15%的溶液，70℃活化1h，然后用除氧去离子水洗至pH值为7-8，再用无水乙醇置换去离子水，制得催化剂D，封存在无水乙醇中。

实施例5：对比催化剂E制备

按照专利CN1283359C方法，称取13g拟薄水铝石和6g田菁粉混合均匀，加入2％硝酸溶液25ml和40ml去离子水搅拌混合均匀，制成胶状物，然后加入90g、颗粒度200-240目的镍铝合金粉末（质量含量：镍47.3％，铝48.2％，铁及其它元素4.5%）充分捏合，挤成直径1.8mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然后在空气中500℃焙烧1h、700℃焙烧1h、900℃焙烧4h，并制成1-3mm的颗粒。活化条件为：50ml上述颗粒，放入200ml、质量百分浓度10%的NaOH溶液中，升温至70℃保持4h，用除氧去离子水洗涤至pH值为7-8，重复以上活化操作4次，再用无水乙醇置换去离子水，制得对比催化剂E，封存在无水乙醇中。

实施例5：催化剂A己二腈加氢评价

以质量百分组成为己二腈10%、无水乙醇90％的混合物作为催化剂A固定床加氢评价原料，添加无水乙醇质量百分比0.2%的NaOH作为加氢助剂，催化剂A装填量20ml，评价条件为：液体空速2h^-1、氢压3.0-6.5MPa、氢气／原料比（V／V）600∶1，反应温度80℃，气相色谱分析结果见表1。

实施例6：催化剂B糠醇加氢评价

以质量百分浓度98%的糠醇作为催化剂B固定床加氢评价原料，催化剂B装填量20ml，评价条件为：液体空速0.5-1.0h^-1、氢压4.0MPa、反应温度120℃，氢气／原料比（V／V）800∶1，气相色谱分析结果见表2。

实施例7：催化剂C己二腈加氢评价

以质量百分组成为己二腈10%、无水乙醇90％的混合物作为催化剂C固定床加氢评价原料，添加无水乙醇质量百分比0.2%的NaOH作为加氢助剂，催化剂C装填量20ml，评价条件为：液体空速2h^-1、氢压3.0-6.5MPa、氢气／原料比（V／V）600∶1，反应温度80℃，气相色谱分析结果见表1。

实施例8：催化剂C双环戊二烯加氢评价

以质量百分组成为双环戊二烯33.3%、环己烷66.7％的混合物作为催化剂C固定床加氢评价原料，催化剂C装填量20ml，评价条件为：液体空速2.0h^-1、氢压4.0MPa、氢气／原料比（V／V）400∶1，反应温度120℃，气相色谱分析结果见表3。

实施例9：催化剂D糠醛加氢评价

以质量百分浓度98%以上的糠醛催化剂D固定床加氢评价原料，催化剂D装填量20ml，评价条件为：液体空速0.5-1.0h^-1、氢压0.5MPa、氢醛摩尔比10/1，反应温度120-130℃，气相色谱分析结果见表4。

实施例10：对比催化剂E己二腈加氢评价

以质量百分组成为己二腈10%、无水乙醇90％的混合物作为对比催化剂E固定床加氢评价原料，添加无水乙醇质量百分比0.2%的NaOH作为加氢助剂，催化剂E装填量20ml，评价条件为：液体空速2h^-1、氢压3.0-6.5MPa、氢气／原料比（V／V）600∶1，反应温度80℃，气相色谱分析结果见表1。

实施例11：对比催化剂E糠醇加氢评价

以质量百分浓度98%的糠醇作为催化剂B固定床加氢评价原料，催化剂B装填量20ml，评价条件为：液体空速0.5-1.0h^-1、氢压4.0MPa、氢气／原料比（V／V）800∶1，反应温度120℃，气相色谱分析结果见表4。

表1固定床骨架镍催化剂的己二腈加氢结果

表2固定床骨架镍催化剂的糠醇加氢结果

表3固定床骨架镍催化剂的双环戊二烯加氢结果

表4固定床骨架铜催化剂的糠醛加氢结果

由以上实施例可见，本发明的催化剂的加氢活性和选择性高于按照专利CN1283359C方法制备的催化剂，并且催化剂制备过程中不需要750-900℃高温焙烧，不会生成惰性α-Al₂O₃影响催化剂活性，可有效降低催化剂生产成本。

Claims (8)

1.一种用于固定床加氢的骨架金属催化剂的制备方法，采用卤素取代的有机聚合物作为铝合金粉的联结剂，将铝合金粉制成颗粒状，成型后的铝合金颗粒先在一定气氛下热处理提高强度，然后用无机碱水溶液活化即可制得固定床骨架金属催化剂，具体按下述步骤实现：

步骤(1)铝合金粉成型：筛取粒度大于120目的铝合金粉，将联结剂和有机聚合物配制成浆料，将所述浆料与所述铝合金粉充分捏合，通过挤条或压片法制成条状或圆柱状颗粒；或者将铝合金粉与所述浆料直接涂在载体表面，或者先在载体表面附着所述的浆料，然后以滚球法涂覆铝合金粉；所述铝合金粉由金属铝和第Ⅷ族、第ⅠB族或第ⅤB族过渡金属，如镍、钴、铁、铜、钌、铬和钼中的一种或几种制成，其中金属铝的质量百分组成为40-55%，第Ⅷ族、第ⅠB族或第ⅤB族过渡金属的质量百分组成为45-60%；所述联结剂优选聚四氟乙烯，用量为铝合金质量的2-20%；所述有机聚合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种，用量为铝合金质量的0.5-5%；所述载体优选网状金属如泡沫镍，或者氧化铝小球，载体颗粒尺寸为1-5mm；

步骤(2)铝合金热处理：成型铝合金颗粒在选自氩气、氦气、氮气、氢气、氧气或空气的气氛下进行热处理提高强度，热处理温度为100-500°C、时间为0.5-8小时；

步骤(3)催化剂活化、洗涤：成型铝合金热处理后在无机碱水溶液中活化，无机碱选自NaOH、KOH或Na₂CO₃，用量为铝合金粉重量的0.5-4.0倍，配制成质量浓度为1％-40％的水溶液，活化温度为40-100℃，活化时间为0.5-4小时，活化后的骨架金属催化剂用除氧去离子水洗涤至pH为7-10，保存在去离子水或无水乙醇或者0.1mol／L的NaOH溶液中。

2.按照权利要求1所述的固定床加氢的骨架金属催化剂的制备方法，其特征在于，铝合金粉的粒度优选高于200目。

3.按照权利要求1所述的固定床加氢的骨架金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的泡沫镍面密度为200-600g/m²。

4.按照权利要求1所述的固定床加氢的骨架金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝合金粉成型后进行热处理的气氛优选氩气或氢气。

5.按照权利要求1所述的固定床加氢的骨架金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的无机碱优选NaOH。

6.按照如权利要求1至5所述任一项的制备方法制取的催化剂的应用方法，其特征在于，所述催化剂应用于不饱和有机化合物醛类、酮类、酯类、腈类、烯烃、芳香类及硝基化合物的加氢反应，如糠醛、糠醇、己二腈、双环戊二烯和硝基苯的固定床加氢反应。

7.按照权利要求6所述的催化剂的应用方法，其特征在于，若在反应原料中添加溶剂，则溶剂选自无水乙醇、甲醇、二氧六环或环己烷。

8.按照权利要求6所述的催化剂的应用方法，其特征在于，所述的固定床加氢反应空速为0.1-20h^-1，反应压力为0.1-8.0MPa，反应温度为50-250℃，氢油体积比为50-5000∶1。