CN113262797B - 镍基催化剂、制备方法及在香兰素加氢合成香兰醇的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包括镍、铝、钴、铼和硼的镍基催化剂，以应用于香兰素催化加氢合成香兰醇反应。以占所述镍基催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为20‑50％，所述铝的含量为40‑55％，所述钴的含量为5‑30％，所述铼的含量为0.2‑2.5％，所述硼的含量为0.2‑2％；所述镍基催化剂呈颗粒状，粒度为1‑10毫米，有利于使香兰素的转化率和香兰醇的选择性均不低于99％，并能够通过提高香兰醇的提纯效率来降低生产成本。本发明还提供了所述镍基催化剂的制备方法以及其在香兰素催化加氢合成香兰醇反应方面的应用。

Description

镍基催化剂、制备方法及在香兰素加氢合成香兰醇的应用

技术领域

本发明涉及催化领域，尤其涉及镍基催化剂、制备方法及在香兰素加氢合成香兰醇的应用。

背景技术

香兰醇，又称4-羟基-3-甲氧苯甲醇或4-羟基-3-甲氧基苄醇，因具有甜香、奶油、酚香、香荚兰或椰子香气，广泛应用于合成诸如香兰醇丁醚、香兰醇甲醚或香兰醇乙醚类的化妆品添加剂。

公开号为CN106397138B中国发明专利公开了一种以香兰素为原料生产香兰醇的工艺，该工艺以浓硫酸为催化剂，占香兰素质量20％的镁粉为还原剂，在90-95摄氏度的温度下将香兰素还原为香兰醇。然而，使用该工艺使得香兰素的转化率不高于90％，且由于浓硫酸和镁粉共存，反应后会生成泥状的镁盐，不利于产物的分离和提纯。

因此，有必要开发一种新型的镍基催化剂，以应用于香兰素催化加氢合成香兰醇并避免现有技术中存在的上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍基催化剂以及所述镍基催化剂的制备方法以及在香兰素加氢合成香兰醇的应用，使香兰素的转化率和香兰醇的选择性均不低于99％，并有利于通过提高香兰醇的提纯效率来降低生产成本。

为实现上述目的，本发明的所述镍基催化剂包括镍、铝、钴、铼和硼；以占所述镍基催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为20-50％，所述铝的含量为40-55％，所述钴的含量为5-30％，所述铼的含量为0.2-2.5％，所述硼的含量为0.2-2％；所述镍基催化剂呈颗粒状，粒度为1-10毫米。

本发明的所述镍基催化剂的有益效果在于：所述镍基催化剂包括镍、铝、钴、铼和硼，结合对各组分的含量的控制以及对粒度的控制，有利于使香兰素的转化率和香兰醇的选择性均不低于99％。另外，所述镍基催化剂的粒度为1-10毫米，以避免更小粒度的镍基催化剂堵塞较大粒度的镍基催化剂的孔道以及夹带在香兰醇中，从而有利于提高香兰素的转化率和香兰醇的选择性，并能够通过提高香兰醇的提纯效率来降低生产成本。

优选的，所述镍基催化剂的破碎强度不低于300牛顿。其有益效果在于：有利于使所述镍基催化剂在后续的应用过程中不容易发生破碎并保持一定的机械强度。

优选的，所述镍基催化剂呈不规则形、球形、半球形、条形、圆柱形、棒形、齿形和中空棒形中的任意一种或多种。其有益效果在于：适用于不同的装填要求。

本发明的所述镍基催化剂的制备方法包括：

S1：提供混合物，所述混合物包括镍、铝、钴、铼和硼，以占所述混合物的质量百分比计，所述镍的含量为20-50％，所述铝的含量为40-60％，所述钴的含量为5-25％，所述铼的含量为0.1-2％，所述硼的含量为0.1-2％；

S2：将所述混合物熔炼为熔融液态混合物，再将所述熔融液态混合物加工成粒度为1-10毫米的颗粒；

S3：使用质量浓度为0.1-10％的碱溶液对所述颗粒进行活化处理，所述碱溶液由碱性物质和电导率为10-150微西门子/厘米的水配制而成；

S4：使用洗涤液对经所述活化处理后得到的颗粒进行洗涤，直至收集到的洗涤液的pH值为7-9，以得到所述镍基催化剂。

本发明的所述镍基催化剂的制备方法的有益效果在于：通过所述步骤S1调控所述混合物中的镍、铝、钴、铼和硼的含量，有助于各组分之间发挥良好的协调作用，结合通过所述步骤S2的颗粒粒度来控制所述镍基催化剂的粒度以避免更小粒度的镍基催化剂堵塞较大粒度的镍基催化剂的孔道，以及通过所述步骤S3控制碱溶液的浓度以及水的电导率来控制活化速率并使所述颗粒维持一定的机械强度并不发生破碎，有利于使香兰素的转化率和香兰醇的选择性均不低于99％；另外，通过所述步骤S2的颗粒粒度来控制所述镍基催化剂的粒度以及通过所述步骤S3控制碱溶液的浓度以及水的电导率，还能够避免更小粒度的镍基催化剂夹带在香兰醇中，以通过提高香兰醇的提纯效率来降低生产成本。

优选的，所述颗粒的破碎强度不低于300牛顿。其有益效果在于：有利于使所述镍基催化剂在后续的应用过程中不容易发生破碎并保持一定的机械强度。

优选的，所述熔炼的温度为1200-1700摄氏度，所述熔炼的时间为0.2-1.5小时。其有益效果在于：使所述混合物中的各组成成分均匀分布，有利于通过提高活性中心的分散性来提高香兰素的转化率和香兰醇的选择性。

优选的，所述步骤S2中，采用骤冷或阶梯冷却的方式使所述熔融液态混合物冷却至常温以得到块状物，再将所述块状物加工成所述颗粒，所述骤冷的冷却速率不低于1000摄氏度/分钟，所述阶梯冷却的冷却速率不低于400摄氏度/分钟。其有益效果在于：有利于保证形成的所述块状物均匀无偏析，以保证活性中心具有良好的分散性。

进一步优选的，所述步骤S2中，经第一步冷却使所述块状物的温度不低于200摄氏度，然后经第二步冷却使所述块状物冷却至室温，以完成所述阶梯冷却，所述第一步冷却的冷却速率不低于1200摄氏度/分钟，所述第二步冷却的冷却速率不低于400摄氏度/分钟。

进一步优选的，所述碱溶液以4-50/小时的重量空速通过所述颗粒，以进行2-12小时的活化处理，所述活化处理的温度为20-60摄氏度，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。其有益效果在于：保证所述颗粒具有一定的强度并不发生破碎，并提高活性中心的分散性。

优选的，所述步骤S1中，所述混合物由纯度均不低于99％的金属镍、金属铝、金属钴、铝铼合金以及铝硼合金组成；以占所述混合物的质量百分比计，所述金属镍的含量为20％-40％，所述金属铝的含量为10％-50％，所述金属钴的含量为5-25％，所述铝铼合金的含量为5-20％，所述铝硼合金的含量为2％-25％；所述铝铼合金中，铼的质量百分比为10％，所述铝硼合金中，硼的质量百分比为8％。其有益效果在于：有利于铼和硼的有效添加并降低生产成本。

本发明的所述的镍基催化剂在香兰素催化加氢合成香兰醇反应中的应用包括：使香兰素溶液和氢气组成的气液混合物流经所述镍基催化剂以进行加氢反应，控制所述氢气与所述香兰素溶液中的香兰素的摩尔比为5:1-20:1，所述加氢反应的反应温度为30-160摄氏度，反应压力为0.5-6兆帕，液体空速为0.1-10/小时；所述香兰素溶液由香兰素和有机溶剂组成，所述香兰素占所述香兰素溶液的质量百分比为10-50％，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丁醇中的任意一种。

本发明的所述应用的有益效果在于：由于使用了所述镍基催化剂，同时对所述加氢反应的反应温度、反应压力、液体空速、香兰素和氢气的摩尔比以及香兰素溶液的浓度和溶剂类型进行了相关调控，有利于提高香兰素的转化率和香兰醇的选择性，并能够通过提高香兰醇的提纯效率来降低生产成本。

优选的，所述加氢反应在固定床反应器中进行，所述镍基催化剂置于所述固定床反应器的床层；去除所述固定床反应器中的水汽并使所述床层的温度达到所述反应温度后，使所述气液混合物流经所述床层以与所述镍基催化剂进行所述加氢反应；对流经所述床层后得到的气液混合物进行冷凝和气液分离，以得到所述香兰醇和回收氢气，所述回收氢气与新的所述香兰素溶液混合后进入所述固定床反应器，以利于实现所述香兰醇的连续化生产。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

针对现有技术存在的问题，本发明实施例提供了一种能够应用于香兰素催化加氢合成香兰醇的镍基催化剂，所述镍基催化剂包括镍、铝、钴、铼和硼。

本发明实施例中，以占所述镍基催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为20-50％，所述铝的含量为40-55％，所述钴的含量为5-30％，所述铼的含量为0.2-2.5％，所述硼的含量为0.2-2％。

本发明实施例中，所述镍基催化剂呈颗粒状，粒度为1-10毫米。

本发明一些实施例中，所述镍基催化剂呈不规则形、球形、半球形、条形、圆柱形、棒形、齿形和中空棒形中的任意一种或多种，以适用于不同的装填要求。

具体的，当所述镍基催化剂呈不规则形，所述镍基催化剂的粒度指与呈不规则形的镍基催化剂有相同行为的球体的直径，即等效直径。

当所述镍基催化剂呈球形或半球形，所述镍基催化剂的粒度指球形或半球形的镍基催化剂的直径。

当所述镍基催化剂呈条形、圆柱形、棒形或中空棒形，所述镍基催化剂的粒度以所述镍基催化剂的高度和等效直径来表示。具体的，所述镍基催化剂的高度为1-10毫米，等效直径为1-10毫米。

本发明一些实施例中，当所述镍基催化剂呈条形、圆柱形、棒形或中空棒形，所述镍基催化剂的高度为2-6毫米，等效直径为2-6毫米。

本发明的所述镍基催化剂的制备方法包括：

S1：提供混合物，所述混合物包括镍、铝、钴、铼和硼，以占所述混合物的质量百分比计，所述镍的含量为20-50％，所述铝的含量为40-60％，所述钴的含量为5-25％，所述铼的含量为0.1-2％，所述硼的含量为0.1-2％；

S2：将所述混合物熔炼为熔融液态混合物，再将所述熔融液态混合物加工成粒度为1-10毫米的颗粒；

S3：使用质量浓度为0.1-10％的碱溶液对所述颗粒进行活化处理，所述碱溶液由碱性物质和电导率为10-150微西门子/厘米的水配制而成；

S4：使用洗涤液对经所述活化处理后得到的颗粒进行洗涤，直至收集到的洗涤液的pH值为7-9，以得到所述镍基催化剂。

本发明一些实施例的所述步骤S1中，所述混合物由金属镍、金属铝、金属钴、铝铼合金以及铝硼混合物组成。以占所述混合物的质量百分比计，所述金属镍的含量为20％-40％，所述金属铝的含量为10％-50％，所述金属钴的含量为5-25％，所述铝铼合金的含量为5-20％，所述铝硼混合物的含量为2％-25％。

具体的，由于金属铼多伴生于其他的矿物中，提纯难度很高，价格昂贵，故而选择铝铼合金作为铼源。由于单质硼很容易被氧化，不易保存，故而选择铝硼混合物作为硼源。

本发明一些实施例中，所述铝硼混合物为铝硼合金。

本发明一些实施例中，所述铝铼合金中铼的质量百分比为10％，所述铝硼混合物中硼的质量百分比为8％。

具体的，本发明实施例1-6的混合物中各成分的质量M以及占所述混合物的质量百分比W请参见表1。

表1

本发明实施例1-6中，所述金属镍、所述金属铝、所述金属钴、所述铝铼合金以及所述铝硼混合物的纯度均不低于99％。所述铝铼合金中铼的质量百分比为10％，所述铝硼混合物中硼的质量百分比为8％。具体的，所述铝铼合金为铝铼中间合金，所述铝硼混合物为铝硼中间合金。

本发明一些实施例的所述步骤S2中，所述颗粒的破碎强度不低于300牛顿，以有利于使所述镍基催化剂在后续的应用过程中不容易发生破碎并保持一定的机械强度。

具体的，所述破碎强度通过南京科环分析仪器有限公司生产的KHKQ-100型颗粒强度测定仪测试得到，当所述颗粒发生破碎，所述KHKQ-100型颗粒强度测定仪显示的最大受力数值为所述破碎强度。具体的测试方法为本领域技术人员采用的常规手段，在此不做赘述。

本发明一些实施例中，通过KHKQ-100型颗粒强度测定仪向所述颗粒施加300牛顿的压力，所述颗粒也不会发生破碎。

本发明一些实施例的所述步骤S2中，控制所述熔炼的温度为1200-1700摄氏度，所述熔炼的时间为0.2-1.5小时，以使所述混合物中的各组成成分均匀分布，有利于通过提高活性中心的分散性来提高香兰素的转化率和香兰醇的选择性。

本发明实施例1-6中，将所述混合物置于中频电炉中进行所述熔炼。具体的熔炼温度和熔炼时间请参见表2。

表2

实施例	1	2	3	4	5	6
							熔炼温度/℃	1650	1600	1550	1600	1650	1300
熔炼时间/小时	0.5	0.4	0.3	0.5	0.35	0.4

本发明一些实施例的所述步骤S2中，采用骤冷或阶梯冷却的方式使所述熔融液态混合物冷却至常温以得到块状物，再将所述块状物加工成所述颗粒，所述骤冷的冷却速率不低于1000摄氏度/分钟，所述阶梯冷却的冷却速率不低于400摄氏度/分钟。

本发明一些实施例中，所述块状物为块状物。

本发明一些实施例中，经第一步冷却使所述块状物的温度不低于200摄氏度，然后经第二步冷却使所述块状物冷却至室温，以完成所述阶梯冷却。

具体的，所述第一步冷却的冷却速率不低于1200摄氏度/分钟，所述第二步冷却的冷却速率不低于400摄氏度/分钟。

本发明实施例1、实施例4、实施例5和实施例6均采用骤冷的方式在1000摄氏度/分钟的冷却速率下使所述熔融液态混合物冷却至常温。

本发明实施例2和实施例3均采用阶梯冷却的方式使所述熔融液态混合物冷却至常温。具体的，所述第一步冷却的冷却速率为1200摄氏度/分钟，以使所述熔融液态混合物冷却至200摄氏度，所述第二步冷却的冷却速率为400摄氏度/分钟，以使经所述第一步冷却后得到的合金冷却至室温。

本发明一些实施例的所述步骤S2中，通过破碎筛选的方式将所述块状物加工成粒度为1-10毫米的所述颗粒。所述破碎筛选指采用破碎机对所述块状物进行破碎，再通过筛网筛取以获得所述颗粒。

本发明一些实施例的所述步骤S2中，通过破碎再成型的方式将所述块状物加工成粒度为1-10毫米的所述颗粒。所述破碎再成型指采用破碎机将所述块状物破碎后，再通过球磨打磨成目数大于100的细粉，将成型剂和所述细粉混合后通过打片或挤出的方式得到所述颗粒。

具体的，所述破碎机为机械颚式破碎机、冲击式破碎机和锤石破碎机中的任意一种。

本发明一些实施例的所述步骤S2中，通过浇铸造粒或旋转造粒的方式将所述熔融液态混合物加工成粒度为1-10毫米的所述颗粒。

具体的，本发明实施例1-6中，除实施例3外，其他实施例的颗粒的成型方式均为所述破碎筛选，所述颗粒的形状为不规则形，粒度为3-6毫米，且破碎强度均大于300牛顿，即通过KHKQ-100型颗粒强度测定仪向所述颗粒施加300牛顿的压力，所述颗粒不会发生破碎。

本发明实施例3中的颗粒的成型方式为所述破碎再成型，所述颗粒的形状为棒形，直径3毫米，长度2-6毫米，且破碎强度大于300牛顿，即通过KHKQ-100型颗粒强度测定仪向所述颗粒施加300牛顿的压力，所述颗粒不会发生破碎。

本发明一些实施例的所述步骤S3中，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾，使所述碱溶液为氢氧化钠(NaOH)水溶液或氢氧化钾(KOH)水溶液。

本发明一些实施例中，所述碱溶液以4-50/小时的重量空速通过所述颗粒，以进行2-12小时的活化处理，所述活化处理的温度为20-60摄氏度，以保证所述颗粒具有一定的强度并不发生破碎，并提高活性中心的分散性。

具体的，所述重量空速定义为每小时单位质量的催化剂上通过的反应物的质量。

具体的，将经所述步骤S2得到的颗粒置于石英玻璃管内的床层，使一定浓度的碱溶液从所述石英玻璃管的底部流入，并经过置于所述床层的颗粒以充分接触，然后从所述石英玻璃管的顶部流出。所述活化处理的温度为所述床层的温度。

更具体的，实施例1-6中使用的碱溶液中的碱性物质种类、碱溶液质量百分比、碱溶液中的水电导率、重量空速以及活化处理的温度和时间请参见表3。

表3

本发明的实施例1-6的所述步骤S3中，使用的颗粒的质量均为200克，所述石英玻璃管的内径均为60毫米。

本发明一些实施例的所述步骤S4中，所述洗涤液的温度为20-50摄氏度，具体的，所述洗涤液为去离子水。

本发明的实施例1-6的洗涤液均为去离子水，实施例2的洗涤液的温度为45摄氏度，其他实施例的洗涤液的温度均为40摄氏度。

本发明实施例1-6得到的镍基催化剂中，以占所述镍基催化剂的质量百分比计，每种镍基催化剂的镍含量、铝含量、钴含量、铼含量和硼含量请参见表4。

表4

实施例	1	2	3	4	5	6
							镍含量/％	35.29	34.48	45.66	46.00	34.14	23.19
铝含量/％	52.94	46.55	42.47	43.99	41.39	47.83
							钴含量/％	8.24	17.24	11.42	5.75	22.76	26.67
铼含量/％	1.76	0.57	0.23	2.30	1.14	1.74
							硼含量/％	1.76	1.15	0.23	1.96	0.57	0.58

本发明实施例1-6中，实施例3的所述步骤S2中，将所述块状物制成细粉后加入成型助剂辅助成型，然后再经干燥和焙烧得到所述颗粒，因此，本发明实施例3的镍基催化剂除了表4所示的各组分外，还含有所述成型助剂，所述成型助剂的添加质量为所述细粉质量的10％。其他实施例的所述块状物均是经所述破碎筛选的方法得到。

本发明实施例1-6中，除实施例3外，其他实施例的镍基催化剂的形状为不规则形，粒度为3-6毫米，且破碎强度均大于300牛顿，即通过KHKQ-100型颗粒强度测定仪向所述镍基催化剂的颗粒施加300牛顿的压力，所述镍基催化剂的颗粒不会发生破碎。

本发明实施例3中的镍基催化剂的形状为棒形，直径3毫米，长度2-6毫米，且破碎强度大于300牛顿，即通过KHKQ-100型颗粒强度测定仪向所述镍基催化剂的颗粒施加300牛顿的压力，所述镍基催化剂的颗粒不会发生破碎。

本发明实施例还提供了所述镍基催化剂在香兰素催化加氢合成香兰醇反应中的应用，包括：使香兰素溶液和氢气组成的气液混合物流经所述镍基催化剂以进行加氢反应。所述香兰素溶液由香兰素和有机溶剂组成，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丁醇中的任意一种。

本发明一些实施例中，控制所述氢气与所述香兰素溶液中的香兰素的摩尔比为5:1-20:1，所述加氢反应的反应温度为30-160摄氏度，反应压力为0.5-6兆帕，液体空速为0.1-10/小时，所述香兰素占所述香兰素溶液的质量百分比，即所述香兰素的含量为10-50％。

本发明一些实施例中，所述香兰素溶液中的香兰素的纯度不低于99％。

具体的，所述液体空速定义为单位时间内进入反应器的液体质量与催化剂质量的比值。

本发明一些实施例中，应用于香兰素催化加氢合成香兰醇反应的镍基催化剂的粒度为2-10毫米。

本发明一些实施例中，应用于香兰素催化加氢合成香兰醇反应的镍基催化剂的粒度为3-6毫米，控制所述氢气与所述香兰素溶液中的香兰素的摩尔比为5:1-15:1，所述加氢反应的反应温度为40-160摄氏度，反应压力为0.5-5兆帕，液体空速为0.1-5/小时，所述香兰素占所述香兰素溶液的质量百分比为20-40％。

本发明一些实施例中，所述加氢反应在固定床反应器中进行，所述镍基催化剂置于所述固定床反应器的床层；去除所述固定床反应器中的水汽并使所述床层的温度达到所述反应温度后，使所述气液混合物流经所述床层以与所述镍基催化剂进行所述加氢反应；对流经所述床层后得到的气液混合物进行冷凝和气液分离，以得到所述香兰醇和回收氢气，所述回收氢气与新的所述香兰素溶液混合后进入所述固定床反应器，以利于实现所述香兰醇的连续化生产。

具体的，所述固定床反应器的顶部设置有气液分布器，所述气液混合物经所述气液分布器进入所述床层以与所述镍基催化剂进行所述加氢反应。流经所述床层后的气液混合物经所述固定床反应器的底部流出。

具体的，所述固定床反应器装配有加热装置，以能够调节所述固定床反应器的床层温度。将所述镍基催化剂置于所述固定床反应器的床层后，向所述固定床反应器内通入氮气以去除所述固定床反应器中的水汽。当从所述固定床反应器中流出的气体中不含有水汽后，向所述固定床反应器中通入预热的气液混合物。

进一步的，所述气液混合物与所述镍基催化剂进行加氢反应后形成的气液混合物经冷凝和气液分离后得到液态物质，对所述液态物质进行气相色谱(Gas Chromatography，GC)分析，扣除溶剂峰后计算产物含量，进而计算香兰素的转化率以及香兰醇的选择性，具体的计算方法为本领域技术人员的公知常识，在此不做赘述。

本发明实施例还提供了对比例，以制备对比催化剂。所述对比催化剂由镍和铝组成，以所述对比催化剂的重量百分比计，所述镍的含量为55.17％，所述铝的含量为44.83％。

所述对比催化剂的制备过程具体为：称取纯度大于99％的镍240克和纯度大于99％的铝260克，置于中频电炉中熔融后自然冷却，再经颚式破碎机进行破碎，筛选得到粒度为3-6mm的不规则形状的对比颗粒。

然后，将200克得到的所述对比颗粒置于内径为60mm的石英玻璃管的床层，将质量浓度为1％的NaOH水溶液以8/小时的重量空速从石英玻璃管的底部流入通过所述石英玻璃管的床层然后从所述石英玻璃管的上部流出，以进行6小时的活化处理，所述石英玻璃管的床层温度为35摄氏度，所述氢氧化钠水溶液使用去离子水配置而成。经所述活化处理后的颗粒用去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9，停止洗涤，得到所述对比催化剂。

本发明实施例将实施例1-6的镍基催化剂以及对比例的对比催化剂分别应用于在装配有加热装置的固定床反应器中进行的香兰素催化加氢合成香兰醇反应，每种催化剂的质量均为100克，所述固定床反应器的石英玻璃管的直径为5厘米，使用的香兰素溶液中，香兰素的纯度为99％，有机溶剂为丁醇。香兰素催化加氢合成香兰醇反应的反应条件、香兰素转化率以及香兰醇选择性的结果请参见表5。

表5

从表5中可以看到，香兰素的转化率和香兰醇的选择性均不低于99％，远高于对比例的87.2％。可见，由于调控了所述混合物中的镍、铝、钴、铼和硼的含量，有助于各组分之间发挥良好的协调作用，结合通过控制所述颗粒粒度来控制所述镍基催化剂的粒度以避免更小粒度的镍基催化剂堵塞较大粒度的镍基催化剂的孔道，以及通过控制碱溶液的浓度以及水的电导率来控制活化速率并使所述颗粒维持一定的机械强度并不发生破碎，有利于使香兰素的转化率和香兰醇的选择性均不低于99％；另外，通过所述颗粒粒度来控制所述镍基催化剂的粒度以及通过所述步骤S3控制碱溶液的浓度以及水的电导率，还能够避免更小粒度的镍基催化剂夹带在香兰醇中，以通过提高香兰醇的提纯效率来降低生产成本。

虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。

Claims (8)

1.一种镍基催化剂，其特征在于，应用于香兰素催化加氢合成香兰醇反应，所述镍基催化剂包括镍、铝、钴、铼和硼；

以占所述镍基催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为20-50％，所述铝的含量为40-55％，所述钴的含量为5-30％，所述铼的含量为0.2-2.5％，所述硼的含量为0.2-2％；

所述镍基催化剂呈颗粒状，粒度为1-10毫米；

所述镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：提供混合物，所述混合物包括镍、铝、钴、铼和硼，以占所述混合物的质量百分比计，所述镍的含量为20-50％，所述铝的含量为40-60％，所述钴的含量为5-25％，所述铼的含量为0.1-2％，所述硼的含量为0.1-2％；

S2：将所述混合物熔炼为熔融液态混合物，再将所述熔融液态混合物加工成粒度为1-10毫米的颗粒；

S3：使用质量浓度为0.1-10％的碱溶液对所述颗粒进行活化处理，所述碱溶液由碱性物质和电导率为10-150微西门子/厘米的水配制而成；

S4：使用洗涤液对经所述活化处理后得到的颗粒进行洗涤，直至收集到的洗涤液的pH值为7-9，以得到所述镍基催化剂；

所述步骤S2中，采用骤冷或阶梯冷却的方式使所述熔融液态混合物冷却至常温以得到块状物，再将所述块状物加工成所述颗粒，所述骤冷的冷却速率不低于1000摄氏度/分钟，所述阶梯冷却的冷却速率不低于400摄氏度/分钟。

2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂呈不规则形、球形、半球形、条形、圆柱形、棒形、齿形和中空棒形中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述步骤S2中，所述熔炼的温度为1200-1700摄氏度，所述熔炼的时间为0.2-1.5小时。

4.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述步骤S2中，经第一步冷却使所述块状物的温度不低于200摄氏度，然后经第二步冷却使所述块状物冷却至室温，以完成所述阶梯冷却，所述第一步冷却的冷却速率不低于1200摄氏度/分钟，所述第二步冷却的冷却速率不低于400摄氏度/分钟。

5.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述碱溶液以4-50/小时的重量空速通过所述颗粒，以进行2-12小时的所述活化处理，所述活化处理的温度为20-60摄氏度，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。

6.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合物由纯度均不低于99％的金属镍、金属铝、金属钴、铝铼合金以及铝硼合金组成；

以占所述混合物的质量百分比计，所述金属镍的含量为20％-40％，所述金属铝的含量为10％-50％，所述金属钴的含量为5-25％，所述铝铼合金的含量为5-20％，所述铝硼合金的含量为2％-25％；

所述铝铼合金中，铼的质量百分比为10％，所述铝硼合金中，硼的质量百分比为8％。

7.一种如权利要求1-6中任一项所述的镍基催化剂在香兰素催化加氢合成香兰醇反应中的应用，其特征在于，包括：

使香兰素溶液和氢气组成的气液混合物流经所述镍基催化剂以进行加氢反应，控制所述氢气与所述香兰素溶液中的香兰素的摩尔比为5:1-20:1，所述加氢反应的反应温度为30-160摄氏度，反应压力为0.5-6兆帕，液体空速为0.1-10/小时；

所述香兰素溶液由香兰素和有机溶剂组成，所述香兰素占所述香兰素溶液的质量百分比为10-50％，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丁醇中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述加氢反应在固定床反应器中进行，所述镍基催化剂置于所述固定床反应器的床层；

去除所述固定床反应器中的水汽并使所述床层的温度达到所述反应温度后，使所述气液混合物流经所述床层以与所述镍基催化剂进行所述加氢反应；

对流经所述床层后得到的气液混合物进行冷凝和气液分离，以得到所述香兰醇和回收氢气，所述回收氢气与新的所述香兰素溶液混合后进入所述固定床反应器，以利于实现所述香兰醇的连续化生产。