JPH0326339A - 鉄触媒の製造方法および該触媒を使用するニトリルの水素化による１級アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 血皿曵皇棗 本発明は削片、顆粒、または他の粒子状物の形の鉄また
は鉄合金の表面での部分酸化および続く水素化による還
元による戒形鉄触媒の新規製造方法に関する。本発明は
また、１級ア泉ン特にヘキサメチレンジアξンを、この
方法により製造された鉄触媒を使用して対応二トリルを
接触水素化することにより製造する方法に関する。

ニトリル特にアジボニトリルの対応アξンへの水素化に
鉄触媒を使用しうることは以前から知られている。即ち
、ドイツ特許公報８４８，６５４は、軽石上に沈澱させ
モして昇温で還元した鉄触媒を使用するアジポニトリル
の水素化法を開示している。

ドイツ公開公報２，　４２９．　２９３によれば、スエ
ーデン磁鉄鉱を１５９０℃で溶融することにより触媒を
製造しうる。溶融酸化鉄が固化した後、固体塊の寸法を
小さくして得られる粒状物を水素で還元してアジボニト
リル水素化に適する触媒とすることができる。ドイツ公
告公報２，　０３４，　３８０に開示されているアジボ
ニトリル水素化法も粒状酸化鉄例えばラブラドルで天然
に産する鉄鉱石の還元により製造される鉄触媒を使用す
る。

欧州特許出］ｉ１１０１，５８４は異方性酸化鉄から水
素還元により得られる金属鉄粒子含有戒形鉄触媒塊を使
用するアジボニトリル水素化法を提案している。しかし
、記載されている鉄触媒製造法は比較的複雑であり、そ
して鉄粒子の圧縮により得られる片の破壊は水素化を連
続的に実施する場合厄介な圧力増加を生ずる。

従って本発明の目的は簡単なニトリル水素化法を提供す
ること並びにそのような方法のための触媒を提供するこ
とであった。特に本発明の目的は事実上いかなる型の鉄
または鉄合金からも簡単な方法で製造できそして高い活
性と長い有効寿命という利点を併有する触媒を得ること
であった。更に、不均一触媒プロセスに適する粒子の形
の金属鉄を使用することにより、困難な触媒威形プロセ
スを避けるべきであった。

本発明の目的は以下に記載する鉄触媒製造法および該触
媒の存在下での対応二トリルの水素化による１級アξン
の製造法により達威される。

発里夏翌慰 本発明は （ａ）粒子状の形の鉄または鉄合金を約２００ないし約
８００℃（好ましくは４００ないし８００″Ｃ）の高温
度で気体状酸素の存在下に少なくとも約５％ないし約３
２％（好ましくは１０ないし３０％）の重量増加が得ら
れるまで酸化し、それにより部分酸化された鉄または鉄
合金を形成させ：そして （ｂ）部分酸化された鉄または鉄合金を約２００ないし
約５００’Ｃ（好ましくは２５０ないし４５０℃）の高
温度で水素の流れ中で還元し、この場合該流れは水素の
ほかに少量の非酸化性気体を含有しうる、 ことを含む有機化合物の水素化に使用される鉄触媒の製
造方法に関する。

本発明はまた１級アミンに対応するニトリルを上記方法
により得られる鉄触媒の存在下に接触水素化することを
含む該１級アξンの製造方法に関する。

見Ｉ逗４０４通旺虹 本発明による鉄触媒の製造に使用される出発物質は高温
度で大気酸素で酸化を受けうる鉄または鉄合金であるこ
とができる。好ましい鉄出発物質は少なくとも８５重量
％（最も好ましくは少なくとも９０重量％）の鉄を含有
する。鉄は少量の炭素、二酸化珪素、酸化アルミニウム
、燐、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化マンガ
ン、二酸化チタン、コバルト、マンガン、クロムおよび
／またはニッケルのような市販タイプの鉄または鉄合金
中に通常存在する不純物をも含有しうるが、触媒毒とし
て作用する物質を含んではならない。

本発明による鉄触媒の製造に適する出発物質はＣ４鋼の
削片または鉄鉱石を原料の融点以下の温度でいわゆる直
接還元して得られる鉄スポンジといった市販鉄を包含す
る。鉄触媒製造法において、鉄または鉄合金は顆粒、削
片または当該技術分野で知られている他の適当な粒状物
といった種々の粒状形のいずれでも使用しうる。

鉄は、場合により活性化剤として作用する金属でドーピ
ング後、約２００ないし約８００℃（好ましくは４００
ないし８００’Ｃ）の温度で気体状酸素好ましくは空気
の存在下に、金属が少なくとも５％そして３２％より多
くない（好ましくは１０ないし３０％）重量増加を生ず
るまで焼戻される。この熱処理は一般に約５ないし約１
００時間を要し、所要時間は勿論温度、酸素濃度および
鉄の化学組或に依存する。

得られる部分酸化された鉄または鉄合金は第２反応段階
で、少量のアンモニア、メタンまたは一酸化炭素といっ
た池の非酸化性気体を含有してもよい水素の流れ中で高
温度で還元にかけられる。

−５− 一６− この還元段階は一般に約２００ないし約５００℃（好ま
しくは２５０ないし４５０℃）の温度で約４００バール
まで（好ましくは１ないし３５０バール）の水素圧で実
施される。還元は好ましくは、第１反応段階で生或した
酸化鉄の比較的大量が元素鉄に還元されるまで続ける。

これは一般に３ないし１００時間かかるが、第１反応段
階で生或した酸化鉄が部分還元しか受けなくても尚使用
可能な触媒が得られる。従って存在する酸化鉄の完全還
元は必須でない。

本発明による鉄触媒の製造法の好ましい態様では、酸化
された鉄のまたは部分酸化された鉄合金の還元は、後に
ニトリルの水素化に使用されるのと同じ反応室中で行な
われる。本発明により製造される水素化触媒の幾何学的
形は基本的には鉄出発物質のそれと同じである。出発物
質の形の選択は水素化反応器中に期待される流動状態に
依存しろる。この方法は水素化反応器中に空気感受性触
媒を別に導入する手順を不要にする。

鉄触媒製造のための本発明による方法の他の好ましいＭ
様では、鉄または鉄合金は熱処理の前かまたは後にしか
し水素化の前に、活性化剤として作用する金属でドーピ
ングされる。この目的に適当な金属は例えばコバルト、
マンガン、クロム、モリブデン、ルテニウムおよびイリ
ジウムを包含する。ドーピングは鉄をドーピング金属の
塩（硝酸塩、酢酸塩または蟻酸塩のような）の水溶液で
含浸または湿潤することにより実施されそして熱処理の
前または後に実施しうる。塩処理された鉄を次に空気中
で、場合により約６０ないし約１２０℃のような昇温で
、乾燥する。塩は一般に、未酸化の鉄または鉄合金を基
準にして約０．０１ないし約１重景％の活性化金属に相
当する量で使用される。ドーピングの後は焼戻し、また
はドーピングを焼戻し後に実施するなら、水素化を行な
う。

本発明により得られる鉄触媒はニトリルの対応アミンへ
の水素化における触媒としての使用に特に適する。アジ
ボニトリル（またはヘキサンジニトリル）のへキサメチ
レンジアξンへの水素化が工業的に特に重要であるが、
他のニトリルも本発明による触媒の助けで水素化されう
る。適当な該ニトリルはアセトニトリル、ブロピオニト
リル、スクシノニトリル（またはブタンジニトリル）、
グルタロニトリル（またはペンタンジニトリル）、ペン
ゾニトリルおよびニコチノニトリル（または３−ピリジ
ンカルボニトリル）を包含する。

ニトリルの水素化は一般に、不所望の副生物の生戒を防
ぐためにアンモニアの存在下に実施される。アンモニア
を使用する場合、ニトリル（好ましくはアジボニトリル
）とアンモニアは１：０．１ないし１：１０（好ましく
はｔ：Ｏ．５ないし１：６）の重量比で使用される。水
素化は一般に約８０ないし約１８０℃の温度および約１
００ないし約４５０バールの圧力で実施される。水素化
はメタノール、エタノールまたはブタノールのような溶
媒の存在下または不在下に、オートクレープ中でまたは
連続運転圧力反応器中で実施しうる。

水素化反応で一般に９０％以上の収率で得られる１級ア
ミン（特にヘキサメチレンジアミン）は既知方法で蒸留
により精製される。

以下の実施例は本発明の方法の詳細を更に説明する。前
記開示に示された本発明は精神または範囲においてこれ
ら実施例により制限されるべきでない。当該技術分野の
熟達者は以下の手順の条件の既知変形を使用しろること
を容易に理解するであろう。別にことわらない限りすべ
ての温度は摂氏度でありそしてすべての百分率は重量百
分率である。

市販実験室級やすり屑鉄（２　０　０　ｇ）を空気の存
在下６　０　０　’Ｃで２５．５時間焼戻した（重量増
加１１．３％）。得られた部分酸化された鉄３０ｇを次
に水素流中で４００″Ｃで７．５時間還元し、そして冷
却後０．２５リットル振動オートクレープ中に空気を排
除して導入した。オートクレープにアジポニトリル４０
ｇおよび液体アンモニア４０ｇを入れた。水素を加圧下
に導入して水素化を１８０℃、２５０″Ｃないし３００
バールで５．３時間実施した。水素化はへキサメチレン
ジアξン９一 一１０ ９６．４％、アミノカプロン酸二トリル０．１％、アジ
ボニトリル０．４８％、１．２−ジアもノシクロへキサ
ン０．２８％、アゾシクロへブタン１．５％および他の
副生物を含有する反応生底物を生じた。

明−Ｌ この例では鉄鉱石の直接還元によって製造された下記組
或を有する市販鉄粒状物を使用した：Ｆｅ：　　　　９
０−９２％ Ｃ：　　　　１．５−２．５％ ＳｉＯｚ　　：　　２．２％ ＡＩＺ　０３　　：　１．０％ Ｐ：　　　　・０．０３％ Ｃａｂ：　　　１．１％ ＭｇＯ：　　　ｏ．ｓ％ ＭｎＯ：　　　０．２５％ ＴｉＯｚ　　：　　０．２％ 粒状物を破砕しそして篩分することにより１ないし５ｎ
＋ｍの粒子寸法にしそして焼鈍炉中で空気に接近させて
６２０℃の炉温度で２２時間焼戻した（重量増加２７．
７％）。焼戻した鉄の試料３０ｇをガラス管中３８０″
Ｃで大過剰の水素（２０ｌ／時）を使用して還元した。

得られた触媒を水素流中で冷却しそして０．２５リット
ル振動オートクレープ中に空気を排除して導入した。オ
ートクレープにアジポニトリル４０ｇおよび液体アンモ
ニア４０ｇも入れた。水素を加圧下に導入して水素化を
１４０℃で２３０ないし３００バールの圧力で４時間実
施し、下記組成を有する生威物を住した： ヘキサメチレンジアξン　　　　　９７．９％ビス（ヘ
キサメチレン）トリアミン　０．３％アザシクロへブタ
ン　　　　　　　　０．８％１．２−ジアξノシクロへ
キサン　　　　０．１％未知化合物　　　　　　　　　
　　　０．９％比較実験において、同じ鉄粒状物３０ｇ
を、予め焼戻しせずに水素流中で３８０℃で５時間還元
した。同じ実験条件で実施したアジボニトリルの水素化
は出発物質７３．８％および未確認副生物７．９％のほ
かにヘキサメチレンジア果ンを１８．２％しか生じなか
った。

員一主 例２で使用した市販鉄粒状物（１６０．８ｇ）を水２０
ｇと（ＮＨ４）ｚＣｒｚ０７２．　　０　１　ｇの溶液
で含浸しそして１００℃で乾燥した。処理した鉄粒状物
を次に焼鈍炉中で空気に接近させて６００℃の炉温度で
２２時間焼戻した（重量増加３０％）。

得られた材料の試料２８．７ｇを、３容量％のアンモニ
アを含有する水素流中で４００℃で１２１時間還元した
。

得られた触媒を０．２５リットル振動オートクレープ中
でアンモニア４０ｇの存在下にアジポニトリル４０ｇの
水素化に使用した。オートクレープを１２０℃で２５０
ないし３００バールで３．７時間維持し、下記組威を有
する生成物を生じた：へキサメチレンジアξン　　　　
　９８．９％ビス（ヘキサメチレン）トリアくン　０．
２％アザシクロへブタン　　　　　　　　０．　　５％
１，２−ジア果ノシクロヘキサン　　　　０．２％未知
副生物　　　　　　　　　　　　０．２％朝Ｂ ＲＬＩ（ＮＯ３）３　　１　．　　９　３　ｇと水１０
０ｇから調製した溶液を例２で使用した市販鉄粒状物１
８０ｇに添加し、そして混合物を回転蒸発器で濃縮乾固
させた。乾燥した鉄粒状物を次に焼鈍炉中で空気に接近
させて６２０℃の炉温度で２２時間焼戻した。

部分酸化された鉄の試料４１．５ｇを水素流中で３８０
℃で６時間還元した。

得られた触媒を０．２５リットルオートクレープに空気
を排除して移し、そしてオートクレープにアジボニトリ
ル４０ｇとアンモニア４０ｇを入れた。水素化を１２０
℃で２４０ないし３００バールの圧力で４時間実施し、
下記組威を有する生成物を生じた： ヘキサメチレンジアミン　　　　　９８．５％ビス（ヘ
キサメチレン）トリアもン　０．１％アジポニトリル　
　　　　　　　　　０．２％アザシクロへブタン　　　
　　　　　０．５％１，２−ジアごノシクロヘキサン　
　　　０．２％他の副生物　　　　　　　　　　　　０
．６％１３ １４ 朝１ｊ７ 例２で製造した部分酸化された鉄粒状物の試料１５Ｉｌ
ｄｌ（３２ｇ）を、アジポニトリルの連続水素化のため
に垂直配置圧力管（直径１４ｍｍ、長さ７０１）に入れ
た。３００″Ｃに維持された管温度で２８０バールの圧
力で水素を管に上から下向きに導入した。触媒は２２時
間の還元時間後アジボニトリルの水素化に使用する用意
ができた。

アジボニトリルの水素化はアジボニトリルとアンモニア
の重量比ｔ：ｔ．Ｓの混合物を触媒層に上から連続的に
通すことにより実施した。同時に、水素化装置内の圧力
はやはり上から下向きに導入される水素の一定流下に２
８０バールに維持した。

液体混合物は触媒上を下へ圧力分離器中にしたたった。

水素圧は分離器の頂部で解放して反応管中に連続ガス流
を生じさせた。触媒一あたりアジポニトリル０．５３ｇ
／時の触媒負荷および毎時５０リットルの排出ガス量を
使用して水素化温度１１８℃で２０１６時間後、下記組
威を有する生威物が得られた： ヘキサメチレンジアミン　　　　　９８．８％ビス（ヘ
キサメチレン）トリア２ン　０．６％アザシクロへブタ
ン　　　　　　　　０．２％１．２−ジア逅ノシクロへ
キサン　　　　０．２％未知副生物　　　　　　　　　
　　　０．　　２％触媒は３１０８時間運転後も活性低
下を示さなかった。

班−ｉ 例１におけるように焼戻しそして例３に記載のようにク
ロム０．５％でドーピングした鉄粒状物の試料１５ｍ（
３０．３ｇ）を例５で使用した圧力反応器に入れそして
水素圧２７０バールおよび３００℃で４８時間還元した
。アジポニトリルの水素化は１１６ないし１２４℃の温
度および２７０バールの圧力で、毎時アジボニトリル１
１．８ｇおよび液体アンモニア２７．５ｇを反応器中に
導入し、毎時１５０リットルの水素を圧力分離器中で解
放することにより実施した。下記組威を有する生威物が
得られた： ヘキサメチレンジアミン　　　　　９８．６％ビス（ヘ
キサメチレン）トリアミン　０．７％アザシクロへブタ
ン　　　　　　　　０．４％１．２−ジアミノシクロヘ
キサン　　　　０．２％班−１ 例２で使用した鉄粒状物の試料１６０ｇをＲｕＣ１＊４
．　　０　ｇ，　ＩｒＣ１ｉ’ＨｚＯ　０．　　３　１
　ｇおよび水１８ｇから調製した溶液で含浸した。含浸
した鉄粒状物を１１０℃で乾燥し、次に６００℃で空気
に接近させて２２時間焼戻した（重量増加２８．８％）
。

部分酸化した鉄の試料３０ｇを水素流（３０１７時）中
４００℃で８時間還元した。

得られた触媒を水素流中で冷却しそして０．　　２５リ
ットル振動オートクレープ中に空気を排除して導入した
。アジポニトリル４０ｇおよび液体アンモニア４０ｇを
オートクレープに導入後、水素化を１２０℃および２２
０ないし３００バールで１９０分間実施した。反応生戒
物のガスクロマトグラフィ分析は下記組威を示した： ヘキサメチレンジアミン　　　　　９８．２％ビス（ヘ
キサメチレン）トリアξン　０．３％アザシクロへブタ
ン　　　　　　　　０．７％１．２−ジアξノシクロへ
キサン　　　　０．２％未知副生物　　　　　　　　　
　　　０．６％貝一主 １ないし２ｍｍの粒子寸法および例２に示した化学組或
を有する鉄粒状物の試料１６０ｇをＣｒ（ＮＯ＋）ｓ・
９１ｈＯ　　６．１５　ｇ，　ＫｚＣＯｉ　０．　　４
　８　ｇおよび水１８ｇから調製した溶液で含浸した。

粒状物を１００℃で一夜乾燥し、次に焼鈍炉中で空気に
接近させて６００℃の炉温度で焼戻した（重量増加２７
．　　１％）。

得られた触媒の試料３０ｄ（６１．２ｇ）を垂直配置圧
力管（直径１４ｍｍ、長さ７０ｃｍ）中に入れた。水素
を最初にこの管に３００℃、２７５バールで通して触媒
を活性化した。次にアジポニトリルとアンモニアの１：
２の重量比の混合物を連続的に上から触媒層に通し、同
ＶｊＯやはり上から下向に導入される水素の一定流下に
水素化装置内の圧力を２７０バールに維持した。触媒一
あたりアジポニトリル０．２９ｇ／時および毎時１８０
＝１　７− １８ リットルの排出ガス量を使用して水素化温度９６℃で２
３０時間後、下記組或を有する生戒物が得られた： ヘキサメチレンジアミン　　　　　９８．８％ビス（ヘ
キサメチレン）トリアミン　０．８８％アザシク口へブ
タン　　　　　　　　０．２３％１．２−ジアミノシク
ロヘキサン　　　　０．０７％未知副生物　　　　　　
　　　　　　０．１２％１１５６時間の運転時間後、ア
ンモニアとアジボニトリルの重量比を１−．５：１に調
整しそして水素化を、触媒一あたリアジボニトリル０，
６ｇ／時および毎時８０リットルの排出ガス量を使用し
て１０８゜ｃ７更に４６時間続けた。得られた水素化生
底物は下記組成を有することが見出された：ヘキサメチ
レンジアξン　　　　　９８．４％ビス（ヘキサメチレ
ン）トリアξン　０．８％アザシクロへブタン　　　　
　　　　０．４％１．２−ジアもノシクロへキサン　　
　　０．１％未知副生物　　　　　　　　　　　　０．
３％本発明の態様を以下に列挙する。

（１）（ａ）粒子状の形の鉄または鉄合金を２００ない
し８００℃の高温度で気体状酸素の存在下に少なくとも
５％ないし３２％の重量増加が得られるまで酸化し、そ
れにより部分酸化された鉄または鉄合金を形成させ；そ
して（ｂ）部分酸化された鉄または鉄合金を２００ない
し５００″Ｃの高温度で水素の流れ中で還元する、 ことを含む有機化合物の水素化に使用される鉄触媒の製
造方法。

（２）鉄または鉄合金が少なくとも８５重量％の鉄を含
有する第１項の方法。

（３）鉄または鉄合金を空気中で酸化する第１項の方法
。

（４）鉄または鉄合金を４００ないし８００℃の温度で
酸化する第１項の方法。

（５）鉄または鉄合金を約１０ないし３０％の重量増加
が得られるまで酸化する第１項の方法。

（６）部分酸化された鉄または鉄合金を２５０ないし４
５０℃の温度で還元する第１項の方法。

（７）部分酸化された鉄または鉄合金を４００バールま
での水素圧で還元する第１項の方法。

（８）部分酸化された鉄または鉄合金を１ないし３５０
バールの水素圧で還元する第１項の方法。

（９）鉄または鉄合金を活性化剤として作用する金属で
ドーピングし、該ドーピングを酸化段階（ａ）の前に実
施する第１項の方法。

（１０）鉄または鉄合金を活性化剤として作用する金属
でドーピングし、該ドーピングを酸化段階（ａ）の後且
水素化段階（ｂ）の前に実施する第１項の方法。

（１１）（ａ）粒子状の形の鉄または鉄合金を２００な
いし８００℃の高温度で気体状酸素の存在下に少なくと
も５％ないし３２％の重量増加が得られるまで酸化し、
それにより部分酸化された鉄または鉄合金を形成させ；
そして（ｂ）部分酸化された鉄または鉄合金を２００な
いし５００℃の高温度で水素の流れ中で還元する、 ことを含む方法により製造された鉄触媒の存在下に、１
級アミンに対応するニトリルを接触水素化することを含
む１級ア≧ンの製造方法。

（１２）部分酸化された鉄または鉄合金を２００ないし
４００℃で１０ないし４００バールの水素圧で還元する
第１１項の方法。

（ｌ３）ニトリルをアンモニアの存在下で８０ないし１
８０℃で２０ないし４００バールの圧力で、ニトリルと
アンモニアの重量比１：０．１ないし１：１０で水素化
する第１１項の方法。

（１４）ニトリルを鉄触媒の製造に使用したのと同じ反
応容器中で接触水素化する第１１項の方法。

（１５）ニトリルがアジボニトリルである第１１項の方
法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）粒子状の形の鉄または鉄合金を２００ない
   し８００℃の高温度で気体状酸素の存在下に少なくとも
   ５％ないし３２％の重量増加が得られるまで酸化し、そ
   れにより部分酸化された鉄または鉄合金を形成させ；そ
   して （ｂ）部分酸化された鉄または鉄合金を２００ないし５
   ００℃の高温度で水素の流れ中で還元する、 ことを含む有機化合物の水素化に使用される鉄触媒の製
   造方法。
2. （２）（ａ）粒子状の形の鉄または鉄合金を２００ない
   し８００℃の高温度で気体状酸素の存在下に少なくとも
   ５％ないし３２％の重量増加が得られるまで酸化し、そ
   れにより部分酸化された鉄または鉄合金を形成させ；そ
   して （ｂ）部分酸化された鉄または鉄合金を２００ないし５
   ００℃の高温度で水素の流れ中で還元する、 ことを含む方法により製造された鉄触媒の存在下に、１
   級アミンに対応するニトリルを接触水素化することを含
   む１級アミンの製造方法。