JP2001162167A - 青酸合成用触媒の製造方法 - Google Patents
青酸合成用触媒の製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期間高活性でホルムアミドを熱分解して青
酸を生成する触媒を、簡単でしかも安全な方法で製造す
る。 【解決手段】 鉄の表面を、酸化性雰囲気及び還元性雰
囲気に曝し酸化皮膜を形成する。
酸を生成する触媒を、簡単でしかも安全な方法で製造す
る。 【解決手段】 鉄の表面を、酸化性雰囲気及び還元性雰
囲気に曝し酸化皮膜を形成する。
Description
【０００１】本発明は、ホルムアミドを熱分解して青酸
と水を生成する反応に関与する触媒の製造方法に関す
る。さらに詳しくはホルムアミドを熱分解して青酸を合
成するために用いる触媒を製造するに際し、腐食性の調
製液体薬剤等を用いることなく極めて容易な処理操作に
よって調製し、調製後の後処理をほとんど必要とせずに
商業生産を可能にする触媒の製造方法に関する。
と水を生成する反応に関与する触媒の製造方法に関す
る。さらに詳しくはホルムアミドを熱分解して青酸を合
成するために用いる触媒を製造するに際し、腐食性の調
製液体薬剤等を用いることなく極めて容易な処理操作に
よって調製し、調製後の後処理をほとんど必要とせずに
商業生産を可能にする触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホルムアミドを金属又はその酸化物から
成る触媒によって選択的に熱分解し、青酸を合成する方
法は古くから知られている。用いられる触媒についても
多くの公知技術として知られているが、例えば特公昭３
５−９１８２号によれば反応管を熔融アルミニウム浴に
浸漬して表面に鉄−アルミニウム合金層を形成させてホ
ルムアミドから青酸を合成している。また特公昭３３−
６２２９号によれば飽和重クロム酸カリの濃硫酸溶液、
過マンガン酸カリの濃硫酸溶液、過酸化水素水等で処理
する触媒調製方法が開示されている。これらはの方法を
工業的規模で実施するためには何れも処理のための特別
の装置を準備する必要がある。
成る触媒によって選択的に熱分解し、青酸を合成する方
法は古くから知られている。用いられる触媒についても
多くの公知技術として知られているが、例えば特公昭３
５−９１８２号によれば反応管を熔融アルミニウム浴に
浸漬して表面に鉄−アルミニウム合金層を形成させてホ
ルムアミドから青酸を合成している。また特公昭３３−
６２２９号によれば飽和重クロム酸カリの濃硫酸溶液、
過マンガン酸カリの濃硫酸溶液、過酸化水素水等で処理
する触媒調製方法が開示されている。これらはの方法を
工業的規模で実施するためには何れも処理のための特別
の装置を準備する必要がある。
【０００３】反応管に鋼管を用いる場合の酸化皮膜調製
方法として、特公昭３５−９１８２号による反応管調製
方法を多管式反応器からなる工業的装置に適用する事は
多大な投資を必要とする。また特公昭３３−６２２９号
と同様の方法で酸性薬剤を使用した場合、薬剤調合装置
が別途必要となるのに加え、薬剤による反応装置に対す
る予期せぬ腐食トラブルを引き起こす可能性が有る。ま
た薬剤処理時及び処理後の薬剤を回収するための煩雑な
操作と管理とを必要とする。
方法として、特公昭３５−９１８２号による反応管調製
方法を多管式反応器からなる工業的装置に適用する事は
多大な投資を必要とする。また特公昭３３−６２２９号
と同様の方法で酸性薬剤を使用した場合、薬剤調合装置
が別途必要となるのに加え、薬剤による反応装置に対す
る予期せぬ腐食トラブルを引き起こす可能性が有る。ま
た薬剤処理時及び処理後の薬剤を回収するための煩雑な
操作と管理とを必要とする。
【０００４】またかくして薬剤処理して調製された触媒
皮膜は付着強度が弱く、長期の連続使用に耐えないため
そのほとんど全てが剥離して脱落するという欠点を有す
る。酸化皮膜の剥離によって触媒活性の低下をもたらす
のみならず、剥離した金属酸化物で系内が汚染される弊
害をも生ずる。本発明者らはこれらの課題を解決するた
め鋭意研究を進め本発明に至った。
皮膜は付着強度が弱く、長期の連続使用に耐えないため
そのほとんど全てが剥離して脱落するという欠点を有す
る。酸化皮膜の剥離によって触媒活性の低下をもたらす
のみならず、剥離した金属酸化物で系内が汚染される弊
害をも生ずる。本発明者らはこれらの課題を解決するた
め鋭意研究を進め本発明に至った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡単
で安全な方法で、高活性で長期間安定なホルムアミドを
熱分解して青酸を合成する触媒の製造方法を提供するこ
とである。
で安全な方法で、高活性で長期間安定なホルムアミドを
熱分解して青酸を合成する触媒の製造方法を提供するこ
とである。
【０００６】
【課題点を解決するための手段】本発明者らは薬剤処理
以外の酸化皮膜形成方法として気相処理法に着目し種々
検討した。その結果、反応管表面に薬剤処理を行わずに
酸化皮膜を形成させる事は比較的に容易であった。しか
し、触媒能と付着強度とを満足する皮膜を形成させる事
は容易ではなかった。更なる研究の結果、特定の処理条
件を満足させる方法で金属表面を処理する事によって触
媒能と付着強度とを有する酸化皮膜を形成し得る事を見
出した。詳しくは制御された酸化性ガスと還元性ガスと
によって、所定の様式で交互に処理する事により、触媒
能を有し且つ強固な付着強度をも有する酸化皮膜が形成
する事を見出し本発明に至った。即ち、本発明は、鉄の
表面を酸化性雰囲気及び還元性雰囲気に曝すことを特徴
とする青酸合成用触媒の製造方法に関する。
以外の酸化皮膜形成方法として気相処理法に着目し種々
検討した。その結果、反応管表面に薬剤処理を行わずに
酸化皮膜を形成させる事は比較的に容易であった。しか
し、触媒能と付着強度とを満足する皮膜を形成させる事
は容易ではなかった。更なる研究の結果、特定の処理条
件を満足させる方法で金属表面を処理する事によって触
媒能と付着強度とを有する酸化皮膜を形成し得る事を見
出した。詳しくは制御された酸化性ガスと還元性ガスと
によって、所定の様式で交互に処理する事により、触媒
能を有し且つ強固な付着強度をも有する酸化皮膜が形成
する事を見出し本発明に至った。即ち、本発明は、鉄の
表面を酸化性雰囲気及び還元性雰囲気に曝すことを特徴
とする青酸合成用触媒の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の触媒の製造方法に用いる
原料の鉄には、約２重量％以上の炭素を含む銑鉄、約２
重量％より炭素量の少ない鋼、更にこれらの炭素鋼に炭
素以外の合金元素を添加した特殊鋼がある。
原料の鉄には、約２重量％以上の炭素を含む銑鉄、約２
重量％より炭素量の少ない鋼、更にこれらの炭素鋼に炭
素以外の合金元素を添加した特殊鋼がある。
【０００８】本発明の触媒の製造方法に使用する鉄の形
状は触媒の使用方法により異なる。カラムに触媒を充填
して用いる場合には粒状あるいは粉末状が好適であり、
これら粒状鉄あるいは粉末状鉄の表面に酸化皮膜を形成
する。触媒を反応管として用いる場合は、鉄としては鋼
を用いることが耐久性の点で好ましく、鋼管の内側表面
に酸化皮膜を形成する。
状は触媒の使用方法により異なる。カラムに触媒を充填
して用いる場合には粒状あるいは粉末状が好適であり、
これら粒状鉄あるいは粉末状鉄の表面に酸化皮膜を形成
する。触媒を反応管として用いる場合は、鉄としては鋼
を用いることが耐久性の点で好ましく、鋼管の内側表面
に酸化皮膜を形成する。
【０００９】鉄の表面を酸化性雰囲気及び還元性雰囲気
に曝す場合の条件を以下に述べる。酸化性雰囲気は鉄表
面を５〜３０体積％の酸素を含有するガスで覆うことに
より達成できる。簡単で好ましい方法は空気で覆うこと
である。酸化性雰囲気に曝す時の処理温度は３００〜６
５０℃、処理圧力は６〜１５０ｋPa、空間速度（以下Ｓ
Ｖと称す）は１０〜１５００ｈ-1であり、一回の処理時
間を５〜３００分間とするのが好ましい。
に曝す場合の条件を以下に述べる。酸化性雰囲気は鉄表
面を５〜３０体積％の酸素を含有するガスで覆うことに
より達成できる。簡単で好ましい方法は空気で覆うこと
である。酸化性雰囲気に曝す時の処理温度は３００〜６
５０℃、処理圧力は６〜１５０ｋPa、空間速度（以下Ｓ
Ｖと称す）は１０〜１５００ｈ-1であり、一回の処理時
間を５〜３００分間とするのが好ましい。
【００１０】還元性雰囲気は鉄表面を、１〜９９体積％
の水素、好ましくは２〜２０体積％の水素を含むが酸素
を含まないガスで覆うことにより達成できる。酸素は可
能な限り含まないほうが良い。好ましい方法は、水素と
水とからなるガスあるいは水素と窒素と水とからなるガ
スで覆うことである。還元性雰囲気に曝す時の処理温度
は３００〜６５０℃、処理圧力は６〜１５０ｋPa、ＳＶ
は１０〜１５００ｈ-1であり、一回の処理時間を１０〜
３００分間とするのが好ましい。酸化性雰囲気と還元性
雰囲気とに曝す操作を交互に２回以上繰り返すことが好
ましい。酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに曝す操作を交
互に繰り返す場合、どちらの雰囲気による処理が最初に
なされても良い。
の水素、好ましくは２〜２０体積％の水素を含むが酸素
を含まないガスで覆うことにより達成できる。酸素は可
能な限り含まないほうが良い。好ましい方法は、水素と
水とからなるガスあるいは水素と窒素と水とからなるガ
スで覆うことである。還元性雰囲気に曝す時の処理温度
は３００〜６５０℃、処理圧力は６〜１５０ｋPa、ＳＶ
は１０〜１５００ｈ-1であり、一回の処理時間を１０〜
３００分間とするのが好ましい。酸化性雰囲気と還元性
雰囲気とに曝す操作を交互に２回以上繰り返すことが好
ましい。酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに曝す操作を交
互に繰り返す場合、どちらの雰囲気による処理が最初に
なされても良い。
【００１１】本発明の触媒を用いてホルムアミドを熱分
解して青酸を製造する場合、気相反応で連続的に行うの
が好ましく、原料のホルムアミドはガスとして反応器に
供給される。この場合の反応条件は、反応温度３００〜
６００℃、反応圧力６〜１５０ｋPa、ＳＶ５０〜１５０
０ｈ-1が好ましく、触媒は６０〜３０００分間連続して
使用される。
解して青酸を製造する場合、気相反応で連続的に行うの
が好ましく、原料のホルムアミドはガスとして反応器に
供給される。この場合の反応条件は、反応温度３００〜
６００℃、反応圧力６〜１５０ｋPa、ＳＶ５０〜１５０
０ｈ-1が好ましく、触媒は６０〜３０００分間連続して
使用される。
【００１２】反応中に触媒活性の低下が見られた場合に
は触媒を再生する。再生は酸素５〜３０体積％含有する
ガス、好ましくは空気を用いて３００〜６００℃、６〜
１５０ｋPa、ＳＶ１０〜１５００ｈ-1で１０〜５００分
間処理することにより行われる。上記の反応と再生を繰
り返すことによりホルムアミドより青酸が製造される。
は触媒を再生する。再生は酸素５〜３０体積％含有する
ガス、好ましくは空気を用いて３００〜６００℃、６〜
１５０ｋPa、ＳＶ１０〜１５００ｈ-1で１０〜５００分
間処理することにより行われる。上記の反応と再生を繰
り返すことによりホルムアミドより青酸が製造される。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば触媒調製のための
付帯設備を最小限に抑え、廃薬剤や脱落酸化皮膜の処理
を行う事無く青酸合成触媒を製造する事ができるのでそ
の経済的効果は大きい。
付帯設備を最小限に抑え、廃薬剤や脱落酸化皮膜の処理
を行う事無く青酸合成触媒を製造する事ができるのでそ
の経済的効果は大きい。
【００１４】
【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。 実施例１ 内径１０．９ｍｍφ、長さ４４８ｍｍの鋼管を反応管材
料として用いた。温度４００℃、圧力１３．３ｋＰａの
条件下に空気をＳＶ８０ｈ-1で鋼管の内側に供給する酸
化性雰囲気処理を５０分間実施した後、同条件下に通気
ガスを水素：窒素：水のモル比が６：１７：７７である
ガスに切り替えてＳＶ３５０ｈ-1で供給する還元性雰囲
気処理を１８０分間実施した。このように酸化性雰囲気
処理と還元性雰囲気処理とを交互に１０回繰り返し、鋼
管の内側に酸化皮膜をつくることにより青酸合成用触媒
を製造した。ここで製造された触媒を用いて、ホルムア
ミドの熱分解による青酸の製造を行った。触媒である反
応管の内部にホルムアミドガスをＳＶ３５０ｈ-1で供給
した。この時の反応温度は４００℃、反応圧力は１３．
３ｋＰａであり、反応開始６０分後におけるホルムアミ
ド転化率は９９．６モル％、青酸収率は９４．６モル％
であった。
料として用いた。温度４００℃、圧力１３．３ｋＰａの
条件下に空気をＳＶ８０ｈ-1で鋼管の内側に供給する酸
化性雰囲気処理を５０分間実施した後、同条件下に通気
ガスを水素：窒素：水のモル比が６：１７：７７である
ガスに切り替えてＳＶ３５０ｈ-1で供給する還元性雰囲
気処理を１８０分間実施した。このように酸化性雰囲気
処理と還元性雰囲気処理とを交互に１０回繰り返し、鋼
管の内側に酸化皮膜をつくることにより青酸合成用触媒
を製造した。ここで製造された触媒を用いて、ホルムア
ミドの熱分解による青酸の製造を行った。触媒である反
応管の内部にホルムアミドガスをＳＶ３５０ｈ-1で供給
した。この時の反応温度は４００℃、反応圧力は１３．
３ｋＰａであり、反応開始６０分後におけるホルムアミ
ド転化率は９９．６モル％、青酸収率は９４．６モル％
であった。
【００１５】実施例２ 内径１０．９ｍｍφ、長さ４４８ｍｍの鋼管を反応管材
料として用いた。温度４００℃、圧力１３．３ｋＰａの
条件下に空気をＳＶ２６０ｈ-1で鋼管の内側に供給する
酸化性雰囲気処理を５分間実施した後、同条件下に通気
ガスを水素：窒素：水のモル比が６：１７：７７である
ガスに切り替えてＳＶ４８０ｈ-1で供給する還元性雰囲
気処理を４５分間実施した。このように酸化性雰囲気処
理と還元性雰囲気処理とを交互に４０回繰り返し、鋼管
の内側に酸化皮膜をつくることにより青酸合成用触媒を
製造した。ここで製造された触媒を用いて、ホルムアミ
ドの熱分解による青酸の製造を実施例１と同様に行っ
た。反応開始６０分後におけるホルムアミド転化率は９
９．２モル％、青酸収率は９４．２モル％であった。
料として用いた。温度４００℃、圧力１３．３ｋＰａの
条件下に空気をＳＶ２６０ｈ-1で鋼管の内側に供給する
酸化性雰囲気処理を５分間実施した後、同条件下に通気
ガスを水素：窒素：水のモル比が６：１７：７７である
ガスに切り替えてＳＶ４８０ｈ-1で供給する還元性雰囲
気処理を４５分間実施した。このように酸化性雰囲気処
理と還元性雰囲気処理とを交互に４０回繰り返し、鋼管
の内側に酸化皮膜をつくることにより青酸合成用触媒を
製造した。ここで製造された触媒を用いて、ホルムアミ
ドの熱分解による青酸の製造を実施例１と同様に行っ
た。反応開始６０分後におけるホルムアミド転化率は９
９．２モル％、青酸収率は９４．２モル％であった。
【００１６】比較例１ 酸化処理および還元処理を施さなかった内径１０．９ｍ
ｍφ、長さ４４８ｍｍの鋼管を反応管として使用したほ
かは実施例１と同様にホルムアミドの熱分解反応を行っ
た。反応開始６０分後におけるホルムアミド転化率は３
６．５モル％、青酸収率は３４．７モル％であった。
ｍφ、長さ４４８ｍｍの鋼管を反応管として使用したほ
かは実施例１と同様にホルムアミドの熱分解反応を行っ
た。反応開始６０分後におけるホルムアミド転化率は３
６．５モル％、青酸収率は３４．７モル％であった。
【００１７】実施例３ 実施例１に引き続いて触媒の付着強度を確認するため、
ホルムアミド熱分解反応と触媒表面への炭素質の付着か
らもたらされる触媒能の低下を回復させるため行われる
空気による再生処理操作を交互に実施しつつ７日間の連
続操作を行った。この間の操作における触媒の脱落量を
計測するために反応管を開放した。反応器出口における
脱落した酸化鉄の堆積はなかった。なおホルムアミド熱
分解反応は、反応管内部にホルムアミドガスをＳＶ７０
０ｈ-1で供給しながら、反応温度４００℃、反応圧力１
３．３ｋＰａで７時間行い、触媒の再生処理は空気を反
応管内部にＳＶ３００ｈ-1で供給しながら、処理温度４
００℃、処理圧力１３．３ｋＰａで１時間行なった。
ホルムアミド熱分解反応と触媒表面への炭素質の付着か
らもたらされる触媒能の低下を回復させるため行われる
空気による再生処理操作を交互に実施しつつ７日間の連
続操作を行った。この間の操作における触媒の脱落量を
計測するために反応管を開放した。反応器出口における
脱落した酸化鉄の堆積はなかった。なおホルムアミド熱
分解反応は、反応管内部にホルムアミドガスをＳＶ７０
０ｈ-1で供給しながら、反応温度４００℃、反応圧力１
３．３ｋＰａで７時間行い、触媒の再生処理は空気を反
応管内部にＳＶ３００ｈ-1で供給しながら、処理温度４
００℃、処理圧力１３．３ｋＰａで１時間行なった。
【００１８】比較例２ 実施例１で使用したものと同じ鋼管を用いて酸性薬剤に
よる酸化皮膜を形成させた。薬剤は蟻酸鉄の飽和蟻酸溶
液を用いて室温下に４８時間浸漬した後に空気流通下４
００℃で１時間焼成した。反応管には０．５ｍｍ厚さの
酸化鉄皮膜が形成された。次いでこの反応管を用いて実
施例３と同様にホルムアミドの熱分解反応と再生操作を
繰り返す７日間の連続操作を行った。反応管出口を開放
点検した結果１．３グラムの酸化鉄からなる堆積物が採
取された。この堆積量は反応を始める前に形成された反
応管表面の酸化鉄皮膜の量に等しいものであって、形成
された皮膜のほぼ全てが脱落したものとみなされる。
よる酸化皮膜を形成させた。薬剤は蟻酸鉄の飽和蟻酸溶
液を用いて室温下に４８時間浸漬した後に空気流通下４
００℃で１時間焼成した。反応管には０．５ｍｍ厚さの
酸化鉄皮膜が形成された。次いでこの反応管を用いて実
施例３と同様にホルムアミドの熱分解反応と再生操作を
繰り返す７日間の連続操作を行った。反応管出口を開放
点検した結果１．３グラムの酸化鉄からなる堆積物が採
取された。この堆積量は反応を始める前に形成された反
応管表面の酸化鉄皮膜の量に等しいものであって、形成
された皮膜のほぼ全てが脱落したものとみなされる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BB04A BB04B BC66A BC66B DA06 EA08 FA04 FB40 FB44 FC06
Claims (6)
- 【請求項１】 鉄の表面を、酸化性雰囲気及び還元性雰
囲気に曝すことを特徴とする青酸合成用触媒の製造方
法。 - 【請求項２】 鉄管の内表面を、酸化性雰囲気及び還元
性雰囲気に曝す請求項１記載の青酸合成用触媒の製造方
法。 - 【請求項３】 酸化性雰囲気及び還元性雰囲気に曝すこ
とを、交互に２回以上繰り返し行う請求項１又は２記載
の青酸合成用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 酸化性雰囲気が５〜３０体積％の酸素を
含有するガスからなり、還元性雰囲気が１〜９９体積％
の水素を含むガスからなる請求項１、２又は３記載の青
酸合成用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 鉄の表面を、酸化性雰囲気及び還元性雰
囲気に曝して形成された酸化皮膜を該表面に有すること
を特徴とする青酸合成用触媒。 - 【請求項６】 酸化性雰囲気が５〜３０体積％の酸素を
含有するガスからなり、還元性雰囲気が１〜９９体積％
の水素を含むガスからなる請求項５記載の青酸合成用触
媒。
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|---|---|---|---|
| JP2000276310A JP4623247B2 (ja) | 1999-09-27 | 2000-09-12 | 青酸合成用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-272247 | 1999-09-27 | ||
| JP27224799 | 1999-09-27 | ||
| JP2000276310A JP4623247B2 (ja) | 1999-09-27 | 2000-09-12 | 青酸合成用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001162167A true JP2001162167A (ja) | 2001-06-19 |
| JP4623247B2 JP4623247B2 (ja) | 2011-02-02 |
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ID=26550100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000276310A Expired - Fee Related JP4623247B2 (ja) | 1999-09-27 | 2000-09-12 | 青酸合成用触媒の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4623247B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5964525A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-04-12 | ザ・スタンダ−ド・オイル・カンパニ− | 一酸化炭素とアンモニアからシアン化水素酸の製造法 |
| JPS59145048A (ja) * | 1982-11-18 | 1984-08-20 | エヌ・ヴイ・ベカルト・エス・エイ | 触媒、ならびにその調整方法およびその用途 |
| JPS60179142A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-09-13 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 成形した鉄触媒体材料及びその製法 |
| JPS63104652A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属線触媒活性化法 |
| JPH0326339A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-02-04 | Bayer Ag | 鉄触媒の製造方法および該触媒を使用するニトリルの水素化による１級アミンの製造方法 |
-
2000
- 2000-09-12 JP JP2000276310A patent/JP4623247B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS59145048A (ja) * | 1982-11-18 | 1984-08-20 | エヌ・ヴイ・ベカルト・エス・エイ | 触媒、ならびにその調整方法およびその用途 |
| JPS60179142A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-09-13 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 成形した鉄触媒体材料及びその製法 |
| JPS63104652A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属線触媒活性化法 |
| JPH0326339A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-02-04 | Bayer Ag | 鉄触媒の製造方法および該触媒を使用するニトリルの水素化による１級アミンの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4623247B2 (ja) | 2011-02-02 |
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