JP2756230B2

JP2756230B2 - 湿式酸化処理装置の洗浄方法

Info

Publication number: JP2756230B2
Application number: JP33671793A
Authority: JP
Inventors: 祐介塩田; 徹石井; 紀一郎三井; 邦夫佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JPH06328085A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿式酸化処理装置内部
に発生するスケールもしくは沈降物等の固形物を取り除
き、湿式酸化反応器、または該反応器に付属する触媒、
吸着材、充填材等を洗浄する方法に関する。さらに詳し
くは、高い化学的酸素要求量（以後ＣＯＤとも記載す
る）を有する化学プラント、食品加工設備、金属加工設
備、金属メッキ設備、印刷製版設備、半導体製造設備等
の各種産業プラントから排出される廃水を湿式酸化法に
より浄化処理する際に、湿式酸化処理装置内部に発生す
るスケールもしくは沈降物等の固形物を取り除き、湿式
酸化処理装置またはこれに付属する触媒、吸着材、充填
材等を洗浄する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来湿式酸化処理法において、重金属
類、アルミニウム、リン、ケイ素、カルシウム、マグネ
シウム等のスケールを生成し易い成分（以下スケール生
成物質とも記載する）を含有した廃水を湿式酸化処理し
た場合、熱交換器、反応塔、触媒、吸着材、充填材等に
スケールが付着、または固形物が堆積する問題があっ
た。このため種々の方法、例えば(i)廃水中に添加剤等
を添加しスケールを生成し難くする方法、(ii)装置など
システムを改良し、スケールを付着し難くする方法、(i
ii)前処理で廃水中のスケール生成物質を取り除き、ス
ケールを生成させない方法、(iv)付着したスケールを洗
浄剤等を使用し取り除く方法などが実施もしくは提案さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の(i)〜(iii)の方
法を用いた場合は、例えば以下のような問題があり、い
ずれの方法もそれらに対する改善の必要性があり、完全
に上記問題点を解決するには不十分である。(i)添加剤
を添加する方法では、特定のスケール生成物質には効果
はあるが、その他大多数のスケール生成物質に対して効
果は少なく。(ii)装置などのシステム改良で解決する方
法は、設備の費用、スペース等の問題があり、実施する
には一般に困難であり、また効果のある方法を採用して
も完全に上記問題点を解決することはできない。(iii)
前処理でスケール生成物質を取り除く方法では、種々の
スケール生成物質すべてを取り除くには多大な前処理が
必要となり、また十分に取り除くことが困難である。こ
のため湿式酸化処理法で廃水を処理するメリットが低減
する。

【０００４】従って、湿式酸化処理するには、(iv)の方
法を用いて湿式酸化処理装置またはこれに付属する触
媒、吸着材、充填材等を洗浄する方法が必要不可欠であ
る。しかし、従来から提言されている洗浄剤を用いた方
法では、その効果が広く種々のスケール生成物質に対し
て効果がなく特定のスケール生成物質に限定されていた
り、２次公害となる物質の生成があったり、または装置
材質の耐食性に問題があったり十分なものではなかっ
た。

【０００５】本発明の目的は、上記の問題点の解決、す
なわち低コスト、２次公害となる物質の生成なく、広く
種々のスケール生成物質に対して効果があり、装置材質
の耐食性に問題がない湿式酸化処理装置またはこれに付
属する触媒、吸着材、充填材等を洗浄する方法を提言す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために鋭意研究の結果、塩酸水溶液もしくは
硫酸水溶液を用いて湿式酸化処理装置を洗浄することを
特徴とする操作容易にして実用性、経済性において優れ
た該湿式酸化処理装置の洗浄方法を提供する。本発明
は、以下のように特定される。

【０００７】塩酸又は硫酸を含有する洗浄液が１０℃〜
２００℃の温度で液相を保持する圧力下、該洗浄液を用
いて湿式酸化処理装置を洗浄することを特徴とする湿式
酸化処理装置の洗浄方法。

【０００８】該洗浄液に、さらに重金属イオン又は重金
属化合物を含有してなる上記の洗浄方法。

【０００９】酸素を含有するガスの供給下で、湿式酸化
処理装置を洗浄する上記の洗浄方法。

【００１０】触媒、吸着材、充填材の少なくとも一種が
組み込まれた湿式酸化処理装置を洗浄する上記の洗浄方
法。

【００１１】本発明に係る塩酸水溶液又は硫酸水溶液
（以下、「洗浄液」とも記載する）の濃度は、塩酸水溶
液を用いる場合には塩化水素の濃度で、または硫酸水溶
液を用いる場合には硫酸の濃度で、３ｇ／リットル以上
含まれている場合が効果的であり、さらに効果的である
のは１０ｇ／リットル以上である。塩化水素の濃度また
は硫酸の濃度が３ｇ／リットル未満の場合は、洗浄の効
果が著しく減少する。また１０ｇ／リットル未満の場合
は洗浄液の量が多いものとなり、洗浄後の処理が煩雑な
ものとなるうえ短時間で洗浄処理を完結するためには処
理温度を比較的高温の１００℃以上にする必要があり、
このため加圧条件下に洗浄条件を設定する必要がある。

【００１２】また硫酸水溶液については硫酸濃度が７０
０ｇ／リットル未満の場合が効果的であり、さらに効果
的であるのは３００ｇ／リットル未満の場合である。７
００ｇ／リットル以上の場合は該硫酸水溶液の粘性が増
加し、洗浄液をフィードするのが困難になるうえ、高温
での使用には装置材質の耐食性が低下する。

【００１３】なお、上記の濃度は、上記範囲内であれば
湿式酸化処理装置の設備の態様等の許容範囲であれば適
宜変更使用できるものである。

【００１４】また本発明の洗浄液について、塩酸水溶液
と硫酸水溶液とを同濃度、同条件下で比較した場合、塩
酸水溶液の方がより洗浄力が強く、より広く種々のスケ
ール生成物質に対して効果的である。

【００１５】なお、洗浄の条件、スケールの種類等によ
っては、硫酸水溶液と硝酸水溶液を所定量混合して使用
することもできる。

【００１６】本発明において、洗浄対象とするスケール
もしくは沈降物等の固形物とは特に限定されるものでは
ないが、例えば鉄、クロム、銅、ニッケル、コバルト、
マンガン等の重金属類またはアルミニウム、リン、ケイ
素、カルシウム、マグネシウム等を主成分とするスケー
ルもしくは固形物に対して効果的であり、さらに効果的
であるのは鉄、アルミニウム、リン、ケイ素、カルシウ
ム、マグネシウムを主成分とするスケールもしくは固形
物である。

【００１７】本発明において洗浄するための温度は、１
０℃〜２００℃の温度であれば特に限定されるものでは
ないが、常圧下での操作が可能となるため操作性が向上
することより、好ましくは１００℃未満である。また処
理温度は高温の方が洗浄時間が短縮されかつ洗浄力も向
上するため、５０℃以上であることが効果的である。な
お、処理温度が高温である場合、塩酸水溶液の塩化水素
の濃度が濃い場合もしくは硫酸水溶液の硫酸濃度が濃い
場合には装置材質の耐食性が低下する。

【００１８】このため処理温度が比較的高温で、なおか
つ塩酸水溶液の塩化水素の濃度が濃い場合もしくは硫酸
水溶液の硫酸濃度が濃い場合には、該洗浄液に重金属イ
オンまたは重金属の化合物を含有する方が装置の耐食性
の向上をはかることができ効果的である。しかし、この
場合においても処理温度１６０℃未満で処理した方が装
置の耐食性に対しては、好ましいものである。

【００１９】本発明における該洗浄液中の重金属イオン
および重金属の化合物の対象となる元素としては、鉄
（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム
（Ｃｅ）等であり、好ましくは、鉄（Ｆｅ）または銅
（Ｃｕ）である。

【００２０】また、これらの重金属イオンまたは重金属
化合物のうち好ましくは重金属イオンであり、より好ま
しくは、重金属イオンにあっても高酸化数のイオンであ
る。

【００２１】上記重金属イオンまたは重金属化合物につ
いて、銅および鉄を代表例として、具体的に示すと、上
記の鉄イオンでは、洗浄液にイオンとして溶解している
ものであれば、特に限定されないが、好ましくは３価の
鉄イオンである。また該洗浄液の銅イオンでは、洗浄液
に溶解しているものであれば特に限定されるものではな
いが、好ましくは２価の銅イオンである。

【００２２】鉄イオンまたは銅イオンの濃度は、その合
計で５０ｍｇ／リットル〜１００ｇ／リットル含有して
いる場合において効果的であり、さらに効果的であるの
は１００ｍｇ／リットル〜１０ｇ／リットル含有してい
る場合である。５０ｍｇ／リットル未満の場合は、装置
材質の耐食性の向上に対して効果が少なく、１００ｇ／
リットル以上含有している場合には、洗浄後の該洗浄液
の処理において固形物が増すために好ましくない。

【００２３】また、上記の濃度は、処理状態により適宜
変更使用され処理温度、洗浄液塩化水素濃度もしくは硫
酸濃度により調整されるものであり、処理温度の高い場
合、または洗浄液塩化水素濃度もしくは硫酸濃度の濃い
場合には、鉄イオンまたは銅イオンの濃度は濃く調整さ
れる。例えば、処理温度９０℃、塩化水素濃度１００ｇ
／リットルの場合は、鉄イオンまたは銅イオンの合計と
して３００ｍｇ／リットル以上１ｇ／リットル未満が効
果的である。

【００２４】本発明の洗浄において、洗浄用水に、鉄イ
オン濃度もしくは銅イオン濃度が、上記の濃度存在する
ような洗浄用水を用いる場合は問題はないが、上記濃度
に達していない場合は、該洗浄処理に際して、鉄、銅イ
オンまたはこれら化合物のイオンを添加し処理すること
ができる。

【００２５】なお、さらに具体的に示すと、鉄としては
塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、酢酸第二鉄等の
各種鉄塩を添加すると効果的であり、また銅としては、
塩化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅等の
各種銅塩を添加すると効果的であり、より好ましくは塩
化物もしくは硫酸塩の化合物である。

【００２６】以上、銅および鉄について示したが、本発
明の趣旨に反しない限り、銅および鉄に限定されるもの
ではなく、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）またはセリウム（Ｃｅ）
等についても同様である。

【００２７】本発明に係る処理圧力は、処理温度との相
関性により適宜選択され、洗浄液が液相を保持する圧力
下によりなされる。

【００２８】本発明において洗浄する湿式酸化処理装置
とは、通常の湿式酸化処理で廃水の処理のために必要な
ものであれば特に限定されるものではなく、加圧部もし
くは常圧部、高温部もしくは常温部等の区別で特に限定
されるものでもない。また湿式酸化反応塔は反応塔内に
なにも充填せず空塔として使用されている形式のもので
あっても良いし、下記に記述する触媒を充填し、触媒湿
式酸化処理している形式のものであっても良い。また湿
式酸化反応塔内に金属製またはセラミック製等の充填材
を充填し、液およびガスの撹拌向上等を図るようにされ
ているものであっても良いし、セラミックス製等の吸着
材を充填しスケール生成物質等を吸着除去しているもの
であっても良い。また湿式酸化反応塔は、単管式、多管
式のいずれの形式であってもよい。また特に限定される
ものではないが、本発明における洗浄処理が特に効果的
であるのは、湿式酸化処理装置の機器、ライン、構造
物、充填物等の中でも湿式酸化処理装置における触媒、
吸着材、充填材等の充填物に対してである。

【００２９】本発明において洗浄される湿式酸化処理装
置の材質は、通常使用される材質であれば特に限定され
るものではないが、例えばチタン、チタン−パラジウ
ム、ジルコニウム、ＳＵＳ、ハステロイ（登録商標）、
塩ビ、ポリエチレン、テフロン（登録商標）等である
が、チタン、チタン−パラジウム、ジルコニウム、ハス
テロイ（登録商標）において効果的である。塩ビ、ポリ
エチレン等は、加熱下では材質の強度低下等を生じるた
め低温で洗浄処理を行う必要がある。またＳＵＳは、本
発明の洗浄処理の効果はあるが、本発明の処理方法にお
いても耐食性に問題が若干あるため、耐食性に留意して
低温、低酸濃度、鉄もしくは銅濃度濃く、短時間で洗浄
処理を行う必要がある。

【００３０】上記の湿式酸化処理装置には、触媒を充填
してあってもさしつかえなく処理することができる。該
触媒とは、通常湿式酸化処理に使用されるものを対象と
し、特に固体触媒であり、液相酸化の条件下で活性と耐
久性を兼ね備え、本発明の洗浄方法により触媒の劣化を
おこさないものであれば、いずれの触媒を使用してもよ
く、例えば、チタン、鉄、アルミニウム、ケイ素、ジル
コニウムまたは活性炭等を含有する触媒であり、好まし
くはチタン、チタン−ジルコニウム、あるいはチタン−
鉄等の酸化物である。これらの触媒は、上記成分（以下
第１成分とも記載する）の他、第２成分を含有してもよ
い。

【００３１】この第２成分としては、マンガン、コバル
ト、ニッケル、タングステン、銅、セリウム、銀、白
金、パラジウム、ロジウム、金、イリジウムもしくはル
テニウム等の少なくとも１種の金属またはこれらの金属
化合物よりなる成分を用いることができる。この触媒
は、第１成分７５〜９９．９５重量％に対して、第２成
分２５〜０．０５重量％の割合であることが好ましい。
また、この触媒形状としては、種々のものを採用するこ
とができ、特に限定されるものではない。

【００３２】また、上記の湿式酸化処理装置には、充填
材が充填してあってもさしつかえなく処理することがで
きる。この充填材とは、通常湿式酸化処理に使用される
ものを対象とし、特に金属製またはセラミック製であれ
ば特に限定されるものではないが、例えば金属製ではチ
タン、チタン−パラジウム、ジルコニウムなどが効果的
である。またセラミックス製であれば、例えばチタン、
鉄、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム等を含有する
酸化物が上げられ、好ましくはチタン、チタン−ジルコ
ニウム、あるいはチタン−鉄等の酸化物である。また、
この充填材の形状としては、種々のものを採用すること
ができ、特に限定されるものではない。

【００３３】また、上記の湿式酸化処理装置には、吸着
材が充填してあってもさしつかえなく処理することがで
きる。この吸着材とは、通常湿式酸化処理に使用される
ものを対象とし、セラミック製であれば特に限定される
ものではないが、例えばチタン、鉄、アルミニウム、ケ
イ素、ジルコニウム等を含有する酸化物が上げられ、好
ましくはチタン、チタン−ジルコニウム、あるいはチタ
ン−鉄等の酸化物を用いるのが効果的である。また、こ
の吸着材の形状としては、種々のものを採用することが
でき、特に限定されるものではない。

【００３４】本発明において洗浄に使用される酸素含有
ガスとは、酸素、空気、オゾンの含有ガスであり、オゾ
ン、酸素等のガスを用いる場合には、適宜不活性ガス等
により希釈して用いることができる。また、これらのガ
ス以外に他のプラントより生じる酸素含有の廃ガスも適
宜使用することができる。このガスの使用量は、特に限
定されるものではないが、金属材質の部分を洗浄する場
合、材質の酸化皮膜を形成する量以上であることが効果
的である。材質の酸化皮膜を形成する量以下である場合
には、洗浄のために材質の耐食性に問題が生じる場合も
あるためである。

【００３５】従って、上記のことを考慮すると、酸素含
有ガス中の酸素濃度（Ｏ3等の場合は酸素換算濃度）
は、５〜１００％、好ましくは１０％〜３０％である。

【００３６】またこのガスのフィード方法は特に限定さ
れるものではなく、例えば通常の湿式酸化処理運転で廃
水の処理を行うために使用されているガスの挿入ライン
からフィードしても良いし、別のラインからフィードし
てもよい、また本発明の該塩酸洗浄液とともに気液混合
の状態でフィードしてもよいものである。

【００３７】本洗浄処理は、通常実施しうる程度の時間
であれば、さしつかえないが、好ましくは１時間〜４８
時間、さらに好ましくは２時間〜２４時間であり、１時
間未満である場合は、洗浄が若干未達成なものとなるも
のであり、４８時間を超える場合は、洗浄のための時間
が長過ぎ、本来の湿式酸化処理に当てる時間が少なくな
り好ましくはないものである。

【００３８】本発明においての洗浄方法は、該洗浄液を
常に流した状態で洗浄する連続式の洗浄方法でも良い
し、湿式酸化処理装置内に溜めて一定時間放置して洗浄
し、随時抜き出すバッチ式の洗浄方法であっても良い。

【００３９】該洗浄液を湿式酸化処理装置に挿入する位
置は、通常の湿式酸化処理運転で廃水の処理を行うため
に使用されている廃水の挿入ラインからフィードしても
良いし、別のラインからフィードしても良く、特に限定
されるものではない。

【００４０】なお、洗浄に使用する洗浄液の量は、洗浄
の条件により大きく変化するため特に限定されるもので
はないが、一般的には洗浄対象とする湿式酸化処理装置
の内容積の１倍から２０倍程度、さらに好ましくは３か
ら１５倍の量が好ましい。また洗浄液の空間速度（ＬＨ
ＳＶ）は、０．０１〜１００ｈ~¹が好ましく、さらに好
ましくは０．１〜１０ｈ~¹である。一例を示すと、連続
運転処理による洗浄方法では、洗浄液の空間速度（ＬＨ
ＳＶ）＝１ｈ~¹で流した場合、１時間から２０時間程度
となる。またバッチ式で洗浄した場合は、１回から２０
回程度洗浄操作を繰り返すこととなり、一回の操作は１
時間程度滞留させることとなる。

【００４１】また、洗浄時における該洗浄液の湿式酸化
反応塔内もしくは熱交換器内での洗浄液の流れ方向は、
通常の湿式酸化処理運転で廃水の処理を行う時に流して
いる廃水の流れ方向と同じ方向でも良いし、逆方向であ
っても良いが、逆方向である方がより効果的である。ま
たバッチ式で洗浄する場合は、該洗浄液を湿式酸化処理
装置に挿入した液方向と抜き出す液方向が同じであって
も良いし、逆方向であっても良いが、同じ液方向である
方がより効果的である。

【００４２】次いで、湿式酸化処理装置洗浄後に該洗浄
液を湿式酸化処理装置より抜き出す位置は、通常の湿式
酸化処理運転で廃水の処理を行うために使用している廃
水の抜き出しラインからでも良いし、別のラインから抜
き出しても良く、またバッチ式の洗浄方法の場合、該洗
浄液を挿入した位置と抜き出す位置が同じであっても良
い。

【００４３】使用した処理水は、後処理としてｐＨ調整
および固液分離操作等を行った後、直接放流することも
できるし、必要に応じて生物的処理または化学的処理を
することもできる。

【００４４】なお、ｐＨ調整ために添加するアルカリと
しては特に限定されるものではなく、通常使用されるＮ
ａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃など種々のものを用いることができ
る。

【００４５】また同様に後処理として行う固液分離操作
は、特に限定されるものではなく、通常使用される固液
分離処理装置を用い適宜行える。この固液分離処理装置
としては、例えば沈降分離処理装置、遠心分離処理装
置、または濾過分離処理装置など種々のものを採用する
ことができる。この際必要に応じて凝集剤、凝集助剤ま
たは濾過助剤等を添加し、処理速度や分離効率のアップ
等をはかることも任意にできる。この凝集剤、凝集助剤
または濾過助剤としては、従来からある種々のものを用
いることができ、特に限定されるものではない。

【００４６】以下、本発明を実施例および比較例をあげ
て詳細に説明するが、本発明は、これだけに限定される
ものではない。

【００４７】

【実施例】

（実施例１）図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、１
５０時間連続して、湿式酸化処理を行った。そして１５
０時間後に得られた固形物を用いて、２０時間連続して
本発明における洗浄を行った。以下に詳細な実験方法お
よび結果について記述する。

【００４８】湿式酸化処理の詳しい方法は、処理水ライ
ン弁１６を開、洗浄液排出弁１７を閉とした状態で廃水
供給ライン７より送られてくる廃水を廃水供給ポンプ２
で１リットル／ｈｒの流量で９０ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇
圧フィードした。一方、酸素含有ガス供給ライン８より
供給される空気をコンプレッサー３で昇圧した後、Ｏ₂
／ＣＯＤ（Cr）（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）
＝２．０の割合で前記該廃水に混入した。この気液混合
物を気液混合物供給ライン９を経て、チタニア吸着材を
充填した湿式酸化反応塔に下部より導入し、電気ヒータ
ー４で加熱して処理温度２６０℃で湿式酸化処理し、被
処理水を処理水ライン１０を経て、冷却器５において冷
却し、気液分離器６へ流した。気液分離器６において
は、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液
面制御弁１２を作動させて一定の液面を保持するととも
に、圧力コントローラ（ＰＣ）により、圧力を検出して
圧力制御弁１４を作動させて一定の圧力を保持するよう
に操作され、処理水排出ライン１３から該処理水は排出
される。なお、処理に供した該廃水の性状は、鉄が６０
０ｍｇ／リットルであった。

【００４９】得られた結果は、湿式酸化反応塔内に充填
していたチタニア吸着材の表面に固形物が多量に付着し
ていた。これをエレクトロン・プローブ・マイクロアナ
ライザーで分析した結果、鉄を主成分としたものである
ことが判った。

【００５０】引き続き上記固形物の付着したチタニア吸
着材を用い、同じ湿式酸化反応処理装置を使用し、本発
明における洗浄を行った。

【００５１】この洗浄処理の詳しい方法は、処理水ライ
ン弁１６を閉、洗浄液排出弁１７を開とした状態で廃水
供給ライン７より送られてくる６００ｍｇ／リットルの
鉄イオンを含有した１００ｇ／リットルの塩酸水溶液の
洗浄液を廃水供給ポンプ２で０．５リットル／ｈｒの流
量で大気圧でフィードした。一方、酸素含有ガス供給ラ
イン８より供給される空気を、０．０５Ｎｍ³／ｈで前
記洗浄液に混入した。この気液混合物を気液混合物供給
ライン９を経て、湿式酸化反応塔（空塔）に下部より導
入し、電気ヒーター４で加熱して洗浄処理温度９０℃で
洗浄処理し、被洗浄液を処理水ライン１０を経て、冷却
器５において冷却し、洗浄液排出ライン１８より排出し
た。

【００５２】得られた結果は、湿式酸化反応塔内に充填
していたチタニア吸着材表面に付着していた固形物をほ
ぼ除去することができた。

【００５３】このため引き続き先に記述した廃水の湿式
酸化処理を同条件で行い、再度本発明の洗浄処理を上記
条件と同条件で行う操作を２回繰り返した。結果は、湿
式酸化処理装置は閉塞することなく運転され、洗浄後の
チタニア吸着材表面には特に固形物は付着していなかっ
た。

【００５４】（実施例２）図１に示す湿式酸化処理装置
を使用し、廃水および吸着材を以下のものに変更した以
外は実施例１と同様の操作により１５０時間連続して湿
式酸化処理を行った。

【００５５】湿式酸化処理に使用した廃水の性状は、ア
ルミニウム１５０ｍｇ／リットルであった。また吸着材
にはチタン−ジルコニウムの複合酸化物を使用した得ら
れた結果は、湿式酸化反応塔内に充填していた吸着材の
表面に固形物が付着していた。これをエレクトロン・プ
ローブ・マイクロアナライザーで分析した結果、アルミ
ニウムを主成分としたものであることが判った。

【００５６】その後固形物の付着した吸着材を用い、実
施例１と同じ湿式酸化処理装置を用いた。洗浄処理の条
件は、実施例１において洗浄液を下記に示す洗浄液に変
更した以外は実施例１と同じ条件下で行った。

【００５７】本洗浄処理に使用した洗浄液の性状は、
０．８ｇ／リットルの銅イオンを含有した２００ｇ／リ
ットルの硫酸水溶液を使用した。

【００５８】得られた結果は、湿式酸化反応塔内に充填
していたチタン−ジルコニウムの複合酸化物吸着材表面
に付着していた固形物をほぼ除去することができた。

【００５９】このため引き続き先に記述した廃水の湿式
酸化処理を同条件で行い、再度本発明の洗浄処理を上記
条件と同条件で行う操作を２回繰り返した。結果は、湿
式酸化処理装置は閉塞することなく運転され、洗浄後の
チタン−ジルコニウムの複合酸化物吸着材表面には特に
固形物は付着していなかった。

【００６０】（実施例３）図１に示す湿式酸化処理装置
を使用し、実施例１において廃水を下記のものに変更し
た以外は実施例１と同様の操作により１５０時間連続し
て湿式酸化処理を行った。

【００６１】湿式酸化処理に使用した廃水の性状は、カ
ルシウム５５ｍｇ／リットルであった。

【００６２】得られた結果は、湿式酸化反応塔内に充填
していた吸着材の表面に固形物が付着していた。これを
エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザーで分析
した結果、カルシウムを主成分としたものであることが
判った。

【００６３】その後固形物の付着したこの吸着材を用
い、上記と同じ湿式酸化処理装置を用いて、実施例１に
おいて洗浄処理を下記以外は実施例１と同じ条件下で行
った。洗浄処理の条件は、洗浄液に１ｇ／リットルの鉄
イオンを含有した３％塩酸水溶液を使用し、洗浄処理温
度は１４０℃とした。また処理水ライン弁１６を開、洗
浄液排出弁１７を閉とし、洗浄液は気液分離器６を経由
して、処理水排出ライン１３から排出する湿式酸化処理
と同方式で運転した。洗浄処理の圧力は９ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、空気のフィード量を０．２Ｎｍ³／ｈとした。

【００６４】得られた結果は、湿式酸化反応塔内に充填
していたチタニア吸着材表面に付着していた固形物をほ
ぼ除去することができた。

【００６５】このため引き続き先に記述した廃水の湿式
酸化処理を同条件で行い、再度本発明の洗浄処理を上記
条件と同条件で行う操作を２回繰り返した。結果は、湿
式酸化処理装置は閉塞することなく運転され、洗浄後の
チタニア吸着材表面には特に固形物は付着していなかっ
た。

【００６６】（実施例４）実施例１において、洗浄処理
時に塩酸水溶液に代えて、２５０ｇ／リットル硫酸水溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして洗浄処理をし
た。その結果、洗浄処理前にチタニア吸着材表面に付着
していた固形物は、ほぼ除去されていた。

【００６７】（実施例５）実施例１において、洗浄処理
時に空気を混入させない以外は、実施例１と同様にして
洗浄処理をした。

【００６８】洗浄処理前にチタニア吸着材表面に付着し
ていた固形物は、若干存在していたが、湿式酸化処理す
るには支障のない程度のものであった。

【００６９】（比較例１）実施例１において、１５０時
間湿式酸化処理したのち、さらに反応を続けた結果、湿
式酸化反応開始後、約３５０時間後反応塔吸着材充填部
分で閉塞し、湿式酸化処理を行えなくなった。その後湿
式酸化反応塔を開放し、中に充填していたチタニア吸着
材を取りだしたところ固形物がチタニア吸着材表面に付
着し、なおかつ隙間に固形物が多量に詰まっていた。こ
れをエレクトロン・プローブ・マイクロアナライザーで
分析した結果、鉄を主成分としたものであることが判っ
た。

【００７０】（比較例２）実施例２において、１５０時
間湿式酸化処理したのち、洗浄処理する際において、硫
酸水溶液に代えて水により浄化処理した以外は、実施例
２で記述した条件と同条件で湿式酸化処理を行った。

【００７１】結果は、約５５０時間後反応塔吸着材充填
部分で閉塞し、湿式酸化処理を行えなくなった。その後
湿式酸化反応塔を開放し、中に充填していたチタン−ジ
ルコニウム複合酸化物の吸着材を取りだしたところ固形
物が吸着材表面に付着し、なおかつ隙間に固形物が多量
に詰まっていた。これをエレクトロン・プローブ・マイ
クロアナライザーで分析した結果、アルミニウムを主成
分としたものであることが判った。

【００７２】（比較例３）実施例１において、洗浄処理
の温度を５℃で行った以外は、実施例１と同様にて、洗
浄処理をした。その結果は、固形物がチタニア吸着材表
面に付着し、さらに隙間に固形物が多量に詰まってい
た。

【００７３】（比較例４）実施例１において、洗浄処理
の温度を２３０℃で行った以外は、実施例１と同様に
て、洗浄処理をした。その結果は、洗浄処理液にチタン
が溶出してきたため、直ちに洗浄処理を中止した。反応
装置、吸着材の少なくとも一方が腐食されたものとが考
えられるが、溶質した量の関係でいずれのものかは不明
である。しかし、設備自体に好ましくない条件であるこ
とは言うまでもない。

【００７４】（比較例５）実施例１において、塩酸水溶
液を、１００ｇ／リットル硝酸水溶液に代えた以外は、
実施例１と同様にして洗浄処理を行った。結果は、チタ
ニア吸着材に洗浄処理前に付着していた固形物は、ほぼ
除去されていた。しかし、洗浄処理にともない排出され
る排ガス中にＮＯｘが含まれていた。従って、処理設備
としては、好ましくはないものである。

【００７５】

【発明の効果】上記の通り、本発明に係る洗浄方法は、
実用上充分な効果を生じることが判った。特に、塩酸、
硫酸以外の酸であって、通常洗浄剤として使用される硝
酸は本発明に係るの湿式酸化装置にあっては、ＮＯｘを
生じさせ好ましくはなく、通常の酸では充分な効果を得
られないものである。

【００７６】また、本発明に係る使用条件以外にあって
は、対象装置の特殊性のため、使用時において好ましく
ないことも判るものである。

【００７７】さらに、実用上大きな問題となる処理装置
の保護については、特に本発明のちでも、洗浄処理時に
酸素を含む処理にあっては、処理装置の材質との関係上
より、装置内壁に皮膜を形成するという特異な効果も生
じることも判り、実用上、大変好ましいのもである。ま
た、装置の材質の保護の観点より、重金属イオン等を洗
浄液に含有させることにより、処理装置の腐食を防止で
き、装置の維持には、さらに好ましいものとなるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る湿式酸化反応器を示すも
のである。

【符号の説明】

１．湿式酸化反応塔２．廃水（洗浄液）供給ポンプ３．コンプレッサー４．電気ヒーター５．冷却器６．気液分離器７．廃水（洗浄液）供給ライン８．酸素含有ガス供給ライン９．気液混合物供給ライン１０．処理水ライン１１．冷却水ライン１２．液面制御弁１３．処理水排出ライン１４．圧力制御弁１５．ガス排出ライン１６．処理水ライン弁１７．洗浄液排出弁１８．洗浄液排出ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官関美祝 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C02F 1/74 101 C02F 5/08 B08B 3/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩酸又は硫酸を含有する洗浄液が１０℃
〜２００℃の温度で液相を保持する圧力下、該洗浄液を
用いて湿式酸化処理装置を洗浄することを特徴とする湿
式酸化処理装置の洗浄方法。
【請求項２】該洗浄液に、さらに重金属イオン又は重
金属化合物を含有してなる請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】酸素を含有するガスの供給下で、湿式酸
化処理装置を洗浄する請求項１記載の洗浄方法。
【請求項４】触媒、吸着材、充填材の少なくとも一種
が組み込まれた湿式酸化処理装置を洗浄する請求項１記
載の洗浄方法。