JPS60179142A - 成形した鉄触媒体材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １〜た鉄触媒材料並びにその製法及び用途に関する。

従来の技術 ニトリルを水素添加してアミンを製造する際、例えばア
ー／ボニトリルからヘキサメチレン／アミンを製へする
際には、コバルトを含有する触媒がその高い選択性のた
めに優先的に使用さ２する。こ□のような方法は、例え
ばトイソ連邦共和国特訂オ］．　０７２　９７２号明細
Ｊト及び同オ］　５２９　８９９号明ｉｔ［Ｉ−訃か１
う公知である。しかしなから、使用されろコバルト触媒
の寿命１オ、も（オや工業的要求を満足しない。すなわ
ち、この種のコバルト触媒は使用するにつＡ１分解ずろ
ことが判明した。更に、金属コバルト及びその難溶性化
合物のダストは作業衛生上の理由から回避されるべきて
゛あることが立証されブこ。

止た、ニトリルを水素添加してアミンにずろために鉄を
含有する触媒も既に使用された。しかしながら、鉄触媒
を使用する際に（ま、より高い温度を適用しなげればな
らない。このことは大量にアザノクロヘブタン、及びヘ
キサメチレン／アミンから分離困難な／アミン、例えば
２−アミノメチルシクロベンチルアミン及び］、２−７
アミノシクロへホザンのような副生成物並びにヒスヘキ
サメチレントリアミン及Ｏ・オリコマ−の形成を惹起ず
ろ。ｌ・イツ連邦共和国特許出願公開壜・２　４２９　
２９３号明ｉ＋Ｉ］　２Ｊ２から、磁鉄鉱を溶融しかつ
水素で還元ずろことにより、１５０〜１７０°Ｃのホノ
ト　スポツ［・ｌ晶度でヘギザメチレン／アミン９８〜
９９係の選択性を達成する触媒が得られろこと）よ公知
である。

しかしながし、１．２−／アミノシクロヘキサンの含量
Ｖま帆２重量係である。従って、該公知触媒：まなお改
善する必要がある。

従って、本発明の課題は、ニトリルを水素添加してアミ
ンにする際に長い寿命を有しかつ分解する傾向を示さず
かつ更に低い水素添加温度を使用することができ、ほと
んど副生成物を形成せずかつ高い選択ｉ４：を有する触
媒を提供することであった。

前記課題）１、鉄酸出物粒子から≦５００’（Ｔ：の温
度で水素と接触さぜることにより得られた金属鉄粒子及
び滑剤を含有ずろ成形した鉄触媒材料において，該触媒
材料が８５０〜１．　５００　Ｋ（　／ｃｒｌの圧縮硬
度を何１′４）ことにより解決される。

史（で、本発明）す、 ａ）酸化鉄粒子を２５０〜５００’Ｃの６情度で水素〜
で還元ｌ−て金矩鉄粒子とし、 ｂ）　該金属粒子を分子酸素を含有ずろ不活ｉ生ガスて
処理ずろことにより不動態化し、０　不動態化した鉄粒
子を滑剤と一緒（てプレスして成形体とし、 ・ｉ）該成形体を２５０〜５００’Ｃの１晶度て水素て
ＳｕＮ埋ずろことにより活性化する ことによ（′）、金属鉄粒子及び滑剤を含有する成形し
た鉄触媒月相を製造ずろ方法に関し、該方法（・す活性
化した成形体を少なくともも５１度分子酸素を含有する
不活性ガスで不動態化しかつ引続き２５０〜５００℃の
温度で水素て処理することにより活性化することを特徴
とずろ。

更に、本発明の対象は、成形した鉄触媒材料を有磯二ト
リルを相応するアミンに水素添加ずろために使用ずろこ
とで゛ある。

発明の効果 不発ＩＪ　Ｋよる新規鉄触媒月相；ま、長い寿命を有し
かつその硬度により長時間使用した後も顕著な１幾（Ｊ
表的髄ヒにによって優れているという利点を有する。更
に、該ａテ規触媒）す、低い温度て高い選択ｉ生を（１
′１−ろという利点を有する。更（で、該新規触（渫）
ｊ−、有Ｉ′ｌｌ１１生成物から分離困難である副生成
物をほとんど生成（−ないことにより優れている。

作　用 本発明による触媒材料１′！、有利に７ｌよ０．１〜２
μｍ、ｌ持に０．２〜］．、２　７ｘＨ１の平均粒度な
有する酸化鉄粒子から１５００°Ｃの温度て水素と接触
させることにより得られた金属鉄粒子を含有する。該金
属鉄粒子は有利には９５％よりも高い還元率を有する。

この場合、還元率とは、金属形で存在ずろ有効法の、＜
−センテージあると理解されろべきである。

有利に（ｊ、非等軸性、例えば針状ガンマ−酸化鉄、特
（（カンマ−酸化鉄（■）及びガンマ−酸化鉄（Ｉｌｌ
）水化物を使用ずろ。鱗状針鉄鉱の名称で公知であるガ
ンマ−酸化鉄（Ｉｌｌ）水化物を使用する・フつが有利
である。これ１よ例えばドイツ連邦共和国特許出願公告
オ１．０６１７６０号明細書に記載された方法（（基づ
ぎ得ろことかできろ。非等・油性酸化鉄（・ま、５：１
〜４０：１の長さ対厚さ比て０．１〜２μｉｎの粒子長
さ及び２５〜８０　ｍ’のＢＥ’Ｉ″ＪＦ：、基つく比
表ｕｎ　１＋Ｍを有する。同様にして、前記酸化鉄（１
）の焼成した生成物を使用ずろこともでき、この場合に
）ｊ焼成は２５０〜７００°Ｃで実施するのが有利であ
る。好ましくは、使用酸化鉄はＮａ２Ｏとして清算して
０．１重量係未満のアルカリ金属含有率を有ずろ。

更に、本発明によろ鉄触媒は滑剤、例えば格子構造を有
する無機物質、例えば滑石又は黒鉛を含有する。触媒は
好ましくは、鉄粒子及Ｏ−滑剤から成ろ全触媒材料に対
して滑剤１〜５重量係を含有する。滑剤としては、黒鉛
か特に有利であることか立証された。従って、本発明に
よる触媒材料は主として金属鉄粒子、還元率π相１忘す
る少数の酸化鉄及び滑剤を含有ずろ。

本発明による鉄触媒材料＋２、例えば球、クブレノト又
はストランドとして成形されておりかつ８５０〜１５０
０．特Ｋ　９００〜１．３００　Ｋｙ／ｃｔの圧縮硬度
を有する。

本発明による触媒材料は、有利に酸化鉄粒子、例えばガ
ンマ−酸化鉄（１）、特にガンマ−酸化鉄（ｌｌ［）水
化″ＱＩ／Ｊ（？Ａ状針鉄鍼）を使用して製造されろ。

同様（（、前記１駿化鉄（１）の焼成した生成物を使用
ずろこともでき、この場合には焼成は２５０〜７００゛
Ｃで実施ずろのか有利である。ガンマ−酸化鉄（ＩＩＩ
）水化物（・ま、例えばドイツ連邦共和国特許出１頭公
告牙］　０６１７６０号明細書に記載されているような
方法に基づき銖塩の水溶液からカセインーグ溶液て処理
ずろことにより得られろ。ガンマ−酸化鉄水化物粒子は
、アルカリ金属含有率がＮａ２Ｏとして引算して０．１
重量係未満になるまで洗浄するのか有利である。

次いで、針状酸化鉄（■）粒子を水を用いて例えば回転
炉内の流動床内で又シま有利にはｉｈ拌固床内で２６０
〜５００℃、特に３００〜４５０℃の温度で、例えば３
〜３６時間還元する。有利には、乾燥水素流を使用し、
この場合比較的高い水素流速度をＡ４ｆ、持ずべきであ
る。少なくとも６０倍の水素過剰を使用するのが有利で
あることが立証された。有利には、還元率が９５％より
も高くなるまで還元する。

こうして得られた、主として鉄から成る金属粒子は、な
お十分に出発物質に由来する形態を有しかつ先の転化反
応にもかかわらず単一である。

引続き、金属鉄粒子を不動態化ずろ。この不動態化とは
、小さな粒子の大きな露出表面に基づ（発火性を除去ず
ろために、金属粒子を制御された酸化により酸化物層で
被覆ずろことであると理解されるべきである。この目的
は、分子酸素を含有する不活性ガス、例えば空気窒素混
合物を有利に（・ま１００°Ｃ，特に８０℃を上回らな
い温度を正確に維持して金属粉末子を誘導することによ
り達成される。安定化後、還元率１・ま好ましく（ま８
ｏ％、有利に１′ｉ９０％を下回らない。安定化した鉄
粒子は一般にＢＥＴ　Ｋ基づく比表面積４−２５　ｍ１
９−１有利には８〜１２　、ｚ７ｇ−並びに粒子長３０
．０５〜２　ｔｌｍを有する。

こうして不動態化した鉄粒子を不活性滑剤、有利には黒
鉛と混合する。この際には、好ましくは滑剤を鉄粒子と
滑剤の和に対して２〜５重量重量用使用。不動態化した
鉄粒子の混合物を、好ましくは窒素雰囲気下で、成形体
、例えばクブレノト尾プレス加工ずろ。該成形体の圧縮
硬度は約３００＋＜　ｑ　／′Ｃ１１ｔであるべぎであ
る。

こうして得られた成形体を２５０〜５０００Ｇ、特に３
００〜３６０’Ｃの温度て大気圧又；・ま高めた圧力、
例えば１００〜１５０バールて比較的大過剰の水素て処
理ずろことにより活性化する。この場合、好ましく１ま
９５％よりも高い還元率を達成すべきである。

該活性化により、成形体の圧縮硬度は例えば３００Ｋ　
ｇ　／ｃｒｉｔかも６００〜８００　Ｋｙ／ｉに上昇す
る。

本発明の重要な特徴は、こうして得られた活性化し、成
形した鉄触媒材料（成形体）を少なくともも５１度分子
酸素を含有する不活性ガスで処理ずろこと（（より不動
態化しかつ引続き２５０〜５００°Ｃの温度で水素て処
理することにより活性化することである。該不動態化及
び活性化の条件）オ前記条件と同じである。この不動態
化及び活性化は好ましく　１′ｌｊ：１〜５回、例えば
２〜４回繰返すべきである。各々の活性化工程で成形体
の圧縮硬度は上昇しかつ８５０〜１５００　Ｋｙ／／／
ｃｒＩ、特に９００〜１３００　ＫｇＡｍの値（（達す
る。

本発明（（よる成形した鉄触媒は、１２０℃未満の水素
添加温度で作業することかてきる程高い、舌准度を有（
−１一方公知技術水鵡（５（よるもの１−！　１５０　
’Ｃ：、それ以上までのホット・スポット温度て作業し
なければならない。しかも注目すべきことは、好ましく
ない環式副生成物を形成づ−ろ傾向か小さいことである
。従って、ア／ポ／二）　ｌ）ルからヘキサメチレン／
アミンを製造する際に１，２−ジアミノンクロヘキサン
及びアザシクロへブタンの濃度は明らかに０．２１未満
及び２−アミノメチルシクロペンチルアミンの濃度はＯ
，’００２未満である。本発明による触媒はその硬度に
より優れた機械的安定性を有する。このことは、その成
形体への変形を酸化鉄（Ｉ＋！　）の段階で実施ぜす、
鉄金属粒子への還元及び引続いての不動態化後に初めて
実施することにより達成されろ。優れた硬度は、成形し
た鉄触媒材料を８５０〜１５００に２／ｉの硬度が達成
されるまて繰返し不動態化しかつ活性化することにより
達成されろ。酸化鉄（Ｉｌｌ）及び滑剤から製造しかつ
引続き還元した成形体から出発すると、例えば３００勺
／Ｃｎｆの成形体の硬度は９５％の還元率か達成された
後に２５　Ｋｇ／／ＬｃｒｉＥに後退ずろ。この場合、
触媒スｊ命’＋１１００日以内である。

本発明による触媒は、特に飽和及び不飽和有機ニトリル
を相応する飽和アミンに水素添加ずろために適当て゛あ
る。

本発明による触媒は、特に３〜１８個の炭素原子を有ず
ろアルカンニトリル又はアルカン／ニトリルをアンモニ
アの存在下に水素と反応させることによりアルキルアミ
ン及びアルキルジアミンを製造するために適当である。

本発明による触媒はアジボンニトリルをアンモニアの存
在下に水素と反応させることによりヘキサメチレン／ア
ミンを製造ずイ〕ために特に有効である。この場合には
、８０〜１４０℃、有利に（ま］１．０〜１２０℃の１
晶度及び１．００〜４００バール、有ｆ：ｌＪ　Ｋは２
００〜３００バールの圧力を随行ずろ。水素添加シま有
利にアンモニアの存在下Ｖこ実施し、該アンモニアは主
としてヘキサメチレン／アミン及びアンモニアから成る
還流粗製水素添υ目混合物と交換ずろことかできろ。ア
ルカンニトリルとアンモニアの容量比は１：２〜１：２
０、有利には１：６〜１：１２であるのが有利であるこ
とが立証された。

実施例 次（（実施例により本発明の詳細な説明Ｊ−ろ。

実施例１ 触媒の製造 ドイツ連部共和国特許出願公告」・１０６１７６０号明
＃ｌｌｌ−書に基つき製造した、塩素含有率〈０．１％
及びＮａ、、０含有率＜０．１％、比表面積３２ｍ’／
”！、針状結晶の平均的長さ０．８μｍ、長さ対厚さの
比２２：１、かさ密度０．３７７・眉及びｐＨ値７．２
を有する針状の、鱗繊石（７’−ＦｅＯＯＨ）　６０Ｑ
　ｋｇを撹拌固床内で４００℃で３８時間水素４００　
Ｎｍ３／ｈを用いて金属鉄（Ｆ”ｅ二〉９５係）に還元
する（化学−量論的水素過剰率二６４陪）。引続き、窒
素空気混合物中で発火性の夕１状金属顔料を６０°Ｃの
温度て・安定化酸化物層て被覆する。この場合、還元率
は９０φを下回るへきてない。収＠：・ゴ＝１００ｋｇ
である。鉄粒子の飽和磁化）ま測定電界＋６０　ｋＡ／
ｌｖｆて］、　５３　ｎ　’Ｉ”　ｍ３／Ｐである。該
鉄粒子ｉ：！　ＢＥＴ法に基つく比表面７蹟７　、２　
ｍ”／’Ｓ／−を有しかつ電子顕微鏡写真で異方性の幾
何学的形状（釧状又ＩＪ′！棒状）を有する。

直径５　ｍｍ及び高さ４　ｉｎを有する成形した材料を
装）貨ずろために、安定化した粉末状金属顔料を黒鉛２
重は飴と混合しかつ窒素雰囲下（てタフレットに加工ず
ろ。該タフレットの圧縮硬度・は３００Ｋｇ／ｉを下回
るべきて゛ない。

実施例２ 触媒の活性化及び強化 長さ１８００　ｍｍ及び内径１６０ｍｍの反応器に、実
施例１で製造した成形体（クブレノ！−）　３５０　ｌ
を充填しかつ３６０℃及び１．５０バールで大過剰の水
素（６４倍）を用いて２４時間、不動態を解除づ゛ろた
めに処理ずろ。この際、水素は還元水な分離ずろために
凝縮芥を介して循環３さぜる。還元率レオ〉９８％てＡ
−）ろ。

この活ｉ生化条件下で、触媒タブレットの圧縮硬度’ｔ
ｉ　３００　ｋ！ｊ／ｆｆｌから８００〜９００　ｋｇ
ｌｏａに上昇ずろ。

触媒の冷却後、水素を窒素で追出する。酸素を最高０　
、５％含有する窒素混合物を用いて、触媒を新たに不動
態化する、この際ガス量）ま触媒幅度力・］、　０　（
１℃を上回らずかつ触媒の還元率が９０％をＦ回ら１丁
いように調整する。引続さ、触媒を前記条件下で水素を
用いて新たに活性化する、この際タブレットの圧縮硬度
は更に１０００〜１２００　Ｋｙ、／ｆｆｌに一ヒ昇す
る。還元率は〉９８係てある。

不動態化及び還元を繰返ずことにより、圧縮硬度を最終
的に１．５００　Ｋ１　／（、、’、の値に上昇させる
ことかで゛きろ。

実施例３ 実施例１に基づき製造しかつ実施例２に基づぎ強化しか
つ、活性化した触媒３５０１を充填した、実施例２に記
載の反応器に、滴下式で水素圧２７０バ〜ルて１時間当
りアノピン酸／ニトすリル８５　ｌ及び液状アンモニウ
ム５１０１を、ガスを循環させながら（４００Ｎｍ３／
ｈ　）て供給する。供給混合物の（′晶度は７８℃であ
りかつ反応器流出物の温度ば］、１００Ｃてｋ）す、鵠
、度プロフィールのＩＩＩ”［ｎａ　Ｘは１］９℃であ
る。

水素添加混合物からアンモニアを蒸発さぜた後の］１１
１製へキザノチレンジアミンのガスクロマトグラフィー
分析により、ヘキシルアミン０．０２重＠係、アーリー
シクロへブタン０．０９重量係、１．２’−７アミノシ
クロヘキサン０．１１重量係及びヘキサメチレン／アミ
ン９９．７８重量係並びにアミノカプロニトリル含有率
≦０．０１．　％てあることが判明した。主としてビス
へキザメチレントリアミンから成る蒸留残留分は０，３
６％であった。計算によれば、ヘキサメチレン／アミン
の選択率（オ９９．４％である。この触媒（１１度の再
生処理をも行なわすに７００日間の使用時間後に変らな
い活性度及び選択性を有していた。

触媒の分解率は０．５係未満であった。該分解率としま
、３　ｍｍの、メツシュ幅を有するフープを通過す４〕
触媒の割合である。

比較例 ｒ−ＦｅＯ○Ｈを黒鉛２係を添加した後にタブレット（
直径５　ｍｍ、高さ４　ｍｍ、　）　ｔｃプレス加工ず
ろ。圧縮硬度（ま３００　］＜ｇ眉に調整ずろ。次いて
、クフレ。

トを水素で３６０℃で還元率≦９５飴ンてずろ。γ−Ｆ
ｅ００ｉ１　’ｌ還冗することにより、タブレットの圧
縮硬度）す急激に≦２５　Ｋ８／ｉの値に低下ずろ。該
タブレットは円筒状シャケノド面と接触させろと容易に
円板状に分解ずろ。

既に還元したｒ−Ｆｅ００Ｈから製造したタブレットは
異なり、このタブレットの機械的安定性・ｌす、不動態
化及汀還元を繰返しても改善すること（まできない。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　酸化鉄粒子から６５００℃の温度で水素と接触
   させることにより得られた金属鉄粒子及びｉｔけ剤を含
   有する成形した鉄触媒材料において、８５０〜１５００
   　Ｋｙ／ｆｆｌの圧縮硬度を有ずろことを特徴とずろ、
   成形した鉄触媒材料。
2. （２）　滑剤１〜５重計飴を含有ずろ、特許請求の範囲
   ３′１項記載の触媒材料。
3. （３）　滑剤として黒鉛を有する、特許請求の範囲３・
   １項又は才・２項記載の触媒材料。
4. （４）非等軸性ガンマ−酸化鉄（Ｉｌｌ　）水化物から
   出発する、特４′１−請求の範囲第１項から牙３項まで
   のいずれか１項に記載の触媒材料。
5. （５）ａ）　酸化鉄粒子を２５０〜５００℃の高度で水
   素で還元して金属鉄粒子とし、 ｂ）　該鉄粒子を分子酸素を含有する不活性ガスで処理
   することにより不動態化し、Ｃ）　不動態化した鉄粒子
   を滑剤と一緒にプレス成形体とし、 ｄ）　該成形体を２５０〜５００”Ｃ）の温度で水素で
   ゛処理することにより活性化ずろ ことにより、金属鉄粒子及び滑剤を含有する成形した鉄
   触媒材料を製造する方法において、活性化した成形体を
   少なくとももう１度分子酸素を含有する不活性ガスで不
   動態化しかつ引続き２５０〜５００℃の温度で水素で処
   理することにより活性化することを特徴とする、成形し
   た鉄触媒材料の製法。
6. （６）　成形体の不動態化及び？舌・註化を１〜５回実
   施ずろ、特ｊ′（請求の範囲」・５項記載の方法。
7. （７）　非等軸性酸化鉄粒子を９５％より高い還元率ま
   で還元する、特許請求の範囲第５項又′ｌ」ニオ６項記
   載の方法。
8. （８）　分子酸素を含有する不１盾性ガスて処理ずろこ
   とにより不動態化する際＋、Ｃ８０％の還元率を下回ら
   ない、特許請求の範囲第５項から才・７項までのいずれ
   か１項に記載の方法。