KR100420453B1

KR100420453B1 - 라니 철 촉매 및 이 촉매를 사용한 유기 화합물의 수소화방법

Info

Publication number: KR100420453B1
Application number: KR20017005628A
Authority: KR
Inventors: 마크 제이. 하퍼
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2004-03-02
Also published as: MX217999B; DE69911457D1; DE69911457T2; TW483776B; CA2346669A1; US6087296A; ID28544A; CN1245256C; WO2000027525A1; MXPA01004556A; BR9915249A; JP3631141B2; EP1135208B1; MY121112A; CN1325321A; EP1135208A1; KR20010080392A; JP2002529226A

Abstract

본 발명은 철, 코발트, 제3의 금속을 포함하며, 상기 제3의 금속이 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐 및 이들 중 임의의 금속의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 라니 촉매에 관한 것이다. 실시예에서, 제3의 금속은 니켈이며, 아디포니트릴(ADN)의 6-아미노카프로니트릴(ACN) 및 헥사메틸렌디아민(HMD)으로의 수소화에 상기 촉매가 사용된다.

Description

라니 철 촉매 및 이 촉매를 사용한 유기 화합물의 수소화 방법 {Raney Iron Catalyst and a Process for Hydrogenating Organic Compounds Using Said Catalyst}

철을 함유한 라니 금속 촉매가 보고되어 왔지만, 이러한 촉매들은 수소화 반응에서 좋은 결과를 나타내지 못하였다. 예를 들어, 프라이들린 (L. Kh. Freidlin), 바란딘 (A. A. Balandin), 및 슬라드코바 (T. A. Sladkova)의 문헌 [Dokl. Akad. Nauk SSSR,112, 880 (1957)]에서는 촉매로서 라니 철이 존재하는 경우에는 테레프탈산의 디니트릴의 수소화로부터 분리 가능한 디아민이 생성되지 않는다는 것이 보고되어 있다. 이후, 프라이들린 및 슬라드코바의 문헌 [Russ. Chem. Rev.,33, 319 (1964)]에서는 "라니 철은 낮은 촉매 활성을 갖는다" 그리고"디니트릴의 환원에 대한 금속 촉매의 활성은 Pt, Pd > Ni > Co > Fe, Cu 순으로 감소한다"고 기술되어 있다. 어거스틴 (R. L. Augustine)의 문헌 [Catalytic Hydrogenation, Dekker, New York, 1965, p. 32]에서는 "라니 구리 및 라니 철은 극소수의 반응에만 영향을 주는 것으로 보고되어 있기 때문에 합성 유기 화학자에게 많은 이점이 제공되지는 않는다" 라고 기술되어 있다.

미국 특허 제2,257,814호에는 알루미늄, 철 및 코발트의 합금을 수성 알칼리 용액으로 침출시켜 코발트 5 내지 10 중량% 및 철 95 내지 90 중량%를 함유한 촉매를 제공함으로써 제조된 연작용성(mild-acting) 촉매 존재 하에서의 디니트릴의 수소화가 기재되어 있다. 상기 특허에 교시된 촉매 조성물 중에 제3의 금속을 사용하는 것은, 장려되지 않는다.

미국 특허 제4,826,799호 및 미국 특허 제4,826,799호는 각각 라니 공정으로 제조되고 중합체 및 가소제 매트릭스 중에서 펠렛화된 촉매에 관한 것이다. 이들 특허에는 각각 알루미늄 45~75 중량% 및 통상의 라니 공정 금속, 예를 들어 니켈, 코발트, 구리, 또는 철, 또는 이들의 혼합물 25~55 중량%로 구성된 라니 공정 촉매가 광범위하게 설명되어 있다. 상기 라니 촉매들은, 전형적으로 총 금속의 약 2 중량%를 차지하는 크롬, 몰리브덴, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 팔라듐에 의해 촉진될 수 있다.

미국 특허 제5,151,543호에는 라니 니켈, 라니 코발트, 및 주기율표의 6B족에서 선택된 금속이나 금속 산화물 또는 주기율표의 8족의 제1철 금속으로 촉진된 라니 니켈로 구성된 군에서 선택된 라니 형태의 촉매를 사용하여 낮은 압력하에서높은 수율로 지방족 디니트릴을 아미노니트릴로 선택적으로 수소화시키는 방법이 보고되어 있다. 따라서, 상기 촉매 중에서, 철은 사용된다 하더라도 극히 적은 농도로 존재할 것이다.

본 발명의 목적은 낮은 압력에서 다양한 유기 화합물의 촉매 수소화에 효과적인 라니 철 촉매, 특히 지방족 유기 니트릴의 유기 1차 아민으로의 수소화에 효과적인 촉매를 제공하는 것이다.

<발명의 요약>

본 발명은 철, 코발트 및 제3의 금속을 포함하며, 상기 제3의 금속은 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐 및 이들 금속의 임의의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것이며, 촉매 중 상기 철의 농도는 건량 기준으로 30 중량% 이상 70 중량% 이하이고, 촉매 중 상기 코발트의 농도는 건량 기준으로 10 중량% 이상 40 중량% 이하이며, 촉매 중 제3의 금속의 농도는 건량 기준으로 약 1 중량% 내지 6 중량% 이하인 라니 철 촉매를 제공한다. 니켈이 바람직한 제3의 금속이며 바람직한 촉매는 철 약 50 중량%, 코발트 약 15 중량%, 니켈 약 2 중량%의 금속 농도를 갖는다.

본 발명에는 불포화 유기 화합물을 반응 압력 약 50 내지 2000 psig (13.78 MPa) 및 반응 온도 25 내지 150℃에서 수소 존재 하에 본 발명의 라니 철 촉매에 접촉시키는 것을 포함하는, 불포화 유기 화합물의 수소화 방법이 포함된다.

이러한 방법은 올레핀, 아세틸렌, 케톤, 알데히드, 아미드, 카르복실산, 카르복실산의 에스테르, 니트로 화합물, 니트릴, 및 이미노 화합물로 구성된 군에서선택된 불포화 유기 화합물의 수소화에 유용하다. 이러한 방법은 니트릴, 특별하게는 아디포니트릴의 수소화에 특히 유용하다.

본 방법은 반응 압력이 약 50 내지 약 1000 psig (6.89 MPa)이고 반응 온도가 약 25 내지 약 80℃인 알맞은 조건에서 유용하다.

본 방법은 연속식, 반배치(semi-batch)식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.

본 발명의 촉매는 철 20 내지 50 중량%, 코발트 3 내지 30 중량%와 제3의 금속 0.5 내지 3 중량%를 포함하며, 상기 제3의 금속은 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐 및 이들 중 임의의 금속의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것이며, 이 혼합물의 나머지가 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소로 구성된 군에서 선택된 알칼리 용해성 금속인 금속 합금을 알칼리로 처리함으로써 제조된다. 니켈이 바람직한 제3의 금속이며, 니켈의 바람직한 농도 범위는 0.5 내지 1.5%이다. 니켈의 가장 바람직한 농도는 약 1% 이하이다. 상기 합금의 바람직한 조성은 철 약 24 내지 34%, 코발트 약 5 내지 15%, 및 니켈 약 0.5 내지 1%이다.

본 발명은 신규 라니(Raney) 철 촉매, 그의 제조 및 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기를 포함한 불포화 유기기, 산소 함유기, 및 환원성 질소 함유기, 특히 니트릴의 촉매 수소화에 상기 라니 철 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 개선된 촉매와, 아디포니트릴(ADN)의 6-아미노카프로니트릴(ACN) 및 헥사메틸렌디아민(HMD)으로의 수소화 방법을 제공하지만 이들로 한정되지 않는다.

도 1은 실시예 2의 촉매의 이론적 1차 속도선과 비교하여 실시예 2의 안정한 촉매에 대한 ADN의 소멸을 나타낸다.

도 2는 실시예 3에 기재된 연속식 수행의 생성물 분포를 나타낸다.

도 3은 이론적 1차 속도선과 비교하여 실시예 6의 불안정한 촉매에 대한 ADN의 소멸을 나타낸다.

도 4는 실시예 7의 불안정한 촉매의 생성물 분포를 나타낸다.

본 발명의 라니 철 촉매는 합금 분말을 알칼리로 처리함으로써 제조되며, 이 합금의 조성은 철 20 중량% 내지 50 중량%, 코발트 3 중량% 내지 30 중량%, 및 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐과 이들 금속의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 제3의 금속 0.5 중량% 내지 3 중량%이다. 상기 촉매 조성물의 나머지는 알칼리에 용해되는 금속이다. 이 알칼리 용해성 금속으로는 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소를 들 수 있다. 바람직한 알칼리 용해성 금속은 알루미늄이며, 상기 촉매에 대하여 바람직한 제3의 금속은 니켈이다.

상기 합금은 합금 주괴(ingots)를 제조하는 통상적인 야금학적인 방법에 의해서 제조된다. 바람직한 분말 형태의 합금을 얻기 위하여, 상기 주괴를 부수고 분쇄한다. 30 메쉬 스크린(screen)을 통과하는 입자 크기를 갖는 체별된 합금 분말이 바람직하게 사용된다.

상기 합금은 50~110℃에서 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 바람직하게는 수산화 나트륨 수용액 10~30 중량%로 처리되어 활성 촉매로 전환된다. 상기 합금과 알칼리성 용액을 혼합하고 수소 발생이 중단되면 (통상 2시간 내), 상기 촉매를 탈이온수로 2회 또는 3회 완전히 세척한다. 이렇게 얻은 촉매는 공기와 확실히 접촉하지 않도록 일반적으로 수중에 보관된다. 본 발명의 활성 촉매의 금속 함량은 건량 기준으로 철 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 코발트 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 니켈 약 1 중량% 내지 약 6 중량%이다. 상기 촉매 조성물의 나머지는 촉진제의 첨가 여부 및 침출 과정의 완벽성 여부에 좌우된다. 일반적으로 소량의 알루미늄이 상기 촉매 중에 잔류할 것이다. 또한, 건조 촉매 상에서 분석이 수행되기 때문에, 산화물이 다소 존재한다. 상기한 수치들은 무산화물 상태의 데이타로 표준화된 것이다.

철 및 니켈로 이루어진 촉매와 함께 철 및 코발트로 이루어진 라니 촉매가 보고되어 있다. 본 발명의 발명자들은 철과 니켈의 조합으로부터 활성 촉매가 제조되는 반면에 코발트와 철의 조합으로부터는 안정한 촉매가 제조된다는 것을 밝혀내었다. 철/니켈 조합으로부터의 활성이 보다 바람직하지만, 이러한 조합으로 제조된 촉매는 단수명이며 상용 공정에서 급속히 비활성화된다. 본 발명자들은 3종 금속을 정확한 농도 범위 내에서 조합하면 활성인 동시에 안정한 촉매가 제조된다는 것을 밝혀내었다. 본 발명의 촉매는 이런 정확한 농도 범위에서 제제화되며, 놀랍게도 철/니켈 조합의 활성과 함께 철/코발트 조합의 안정성과 동일하거나 그보다 우수한 안정성을 가진다. 본 발명의 촉매의 이점을 얻기 위해서는, 상기 합금 중 코발트의 농도는 15% 정도이며 상기 합금 중 니켈의 농도는 6% 정도이다. 본 발명에서는 상기 합금 중 코발트의 농도는 5% 이상, 바람직하게는 약 9% 이상이 되어야 하며, 반면에 상기 합금 중 니켈의 농도는 0.5%이어야 하고 바람직하게는 1.5% 미만이어야 한다.

본 발명자들은 본 발명의 촉매 중의 니켈을 대신하는 다른 금속들이 사용될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이 다른 금속들에는 로듐, 루테늄, 백금 및 백금과 루테늄의 혼합물이 있다. 바람직한 백금과 루테늄의 혼합물에는 백금이 90 중량% 포함된다. 최대의 활성 및 안정성을 이루는 철 및 코발트 그리고 이러한 금속들의농도는 니켈의 농도와 다를 수 있으며 서로 간에도 각각 다를 수 있다. 이들의 농도는 상기 합금 중 약 0.5 내지 6%인 범위 내에 있어야 한다.

기존에 보고된 라니 촉매들과는 달리, 본 발명의 촉매는 3종의 금속의 조합을 필요로 한다. 또한 촉진제가 본 발명의 촉매 중으로 혼합될 수 있다. 이러한 촉진제들로는 라니 촉매용의 공지된 촉진제들을 들 수 있다.

본 발명의 촉매는 불포화기를 함유한 유기 화합물과 수소의 반응을 촉진시키는데 사용된다. 상기 불포화기로는 올레핀계 기; 아세틸렌계 기; 케톤, 알데히드, 아미드, 카르복실산 및 에스테르 중의 카르보닐; 니트로; 이미노; 및 니트릴 기를 들 수 있다. 또한 본 발명의 촉매는 알콜의 환원, 황-함유 유기 화합물의 가수소분해 및 피셔-트롭슈(Fisher-Tropsch) 반응에 사용될 수 있다.

본 발명의 촉매는 니트릴의 수소화에 특히 유용하다. 니트릴의 수소화에서는, 약 50 psig (0.345 MPa) 내지 약 2000 psig (13.78 MPa) 범위 내의 낮은 압력이 사용될 수 있고 약 25℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수소화가 잘 진행되기 때문에, 본 발명의 촉매는 공정 비용을 최소화한다. 본 발명의 촉매를 사용한 니트릴의 수소화에 있어서 바람직한 압력 범위는 약 200 psig (1.38 MPa) 내지 약 1000 psig (6.89 MPa)이며, 바람직한 온도는 약 60℃ 내지 약 80℃이다. 본 발명에 따른 수소화에서는 일반적으로 가성 소다 또는 다른 강알칼리의 존재가 필요하지 않다.

본 발명에 따른 수소화는 액상 암모니아, 수성 암모니아 (실시예 2에 있음), 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올 (실시예 3에 있음) 또는 탄소수 4 내지 10의 지방족 탄화수소와 같은 용매 존재 하에서 수행될 수 있다. 디니트릴의 수소화에서는 1종 이상의 용매가 존재함으로써 아미노니트릴에 대한 선택성을 개선시킬 수 있다. 아디포니트릴(ADN)의 수소화에서는, 디니트릴 1몰 당 용매 1몰 이상이 사용될 수 있으며, ADN 1 몰 당 용매 약 1몰 내지 약 5몰을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 적당한 반응기 내에서 배치식, 반배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상업적 제조에서는 연속식 방법이 바람직하다. ACN 및 HMD가 생성되는 ADN의 수소화에서, 본 발명의 촉매는 비활성화 속도가 낮고, 성공적인 연속식 상업적 공정에 필요한 안정한 반응 속도 및 생성물의 분포를 제공한다.

니트릴의 연속식 수소화에서 잠재적으로 사용하기 위한 촉매의 안정성은 배치 반응으로부터 얻은 속도 데이타로부터 결정될 수 있다. 따라서, 아디포니트릴의 수소화에서, 이 반응은 1차 속도 관계를 따른다. 1차 속도 패턴에서 시간에 대한 음의 편차 (negative deviation)는 촉매 활성의 감소 (안정성의 손실)를 의미한다. 실험적으로는 상기 방법을 수행하여 얻어진 초기의 몇 개의 데이타 점을 기본으로 한 최소 제곱법을 사용하여 상기 1차 속도선이 작도된다. 상기 반응 동안 실험 데이타 점이 이 1차 반응 속도선과 잘 부합된다면 상기 촉매는 안정한 것이며 도 1에 예시된 바와 같이 비활성화가 나타나지 않지만, 실험 데이타점을 작도한 것이 음의 편차를 나타내면 (기울기의 감소) 상기 촉매는 비활성화된 것이다. 촉매의 비활성화를 도 3에 나타내었다. 본 발명의 촉매는 하기의 실시예에 나타낸 바와 같이 뛰어난 안정성을 보였다.

본 발명에 따른 연속식 수소화를 수행하는데 유용한 반응기로는, 일반적으로, 임의의 통상적인 수소화 반응기를 들 수 있다. 이러한 반응기의 예로는 평류 반응기 (plug flow reactor), 연속 교반 탱크 반응기 및 기포 칼럼 반응기를 들 수 있으나 이들로 제한되지 않는다. 본 발명에 제한되지 않는 기포 칼럼 반응기의 예는 미국 특허 제4,429,159호에 기재되어 있다. 평류 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기에 대한 설명은 레벤스피엘 (Octave Levenspiel)의 "화학 반응 공학 (Chemical Reaction Engineering)"이란 제목의 책에 기술되어 있다.

하기 실시예 3 및 4에 기재된 아디포니트릴의 연속식 수소화는 오토클레이브 엔지니어스 (Autoclave Engineers) 사에서 고안 제조된 300cc의 오토클레이브인 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에서 수행되었다. 이 반응기는 300℃에서 최대 허용 가능한 작업 압력이 약 1500psig (10.34MPa)인 해스텔로이-C (Hastelloy-C)로 구성되었다. 상기 반응기 내에서의 혼합은 중공 샤프트(hollow shaft) 위에 탑재되고 전기 모터에 의해 구동되는 자기 결합 임펠러 (magnetically coupled impeller)에 의해 수행되었다. 상기 반응기는 400 와트의 외부 대역 가열기로 가열되었다.

연속식 수행에서 상기 촉매는 비활성화되지 않으면서 장기간 안정하기 때문에, 본 발명의 바람직한 촉매는 철 25 중량% 내지 45 중량%, 코발트 5 중량% 내지 15 중량%, 니켈 0.7 중량% 내지 1.5 중량% 및 나머지 성분으로서 알루미늄과 같은 알칼리 용해성 금속을 함유하는 합금으로부터 제조된다. 니켈의 농도가 약 2%를 초과하면 안정성이 감소하기 때문에 니켈 함량이 특히 중요하다. 니켈 함량이 5%이면 촉매가 덜 안정해진다는 것이 실시예 7에서 증명된 반면, 니켈 1%를 함유한 합금으로부터 제조된 바람직한 촉매 조성물은 장기간 안정하다는 점이 실시예 3의연속식 수행에 의하여 증명된다.

이에 더하여 본 발명은 유기 니트릴의 수소화 방법을 제공하며, 이 방법은 철 20 중량% 내지 50 중량%, 코발트 3 중량% 내지 30 중량%, 및 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐과 이들 금속의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 제3의 금속 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%를 함유한 금속 합금으로부터 제조된 라니 철 촉매 존재 하에 상기 니트릴을 기체상 수소와 접촉시키는 과정 및 이어서 상기 니트릴, 수소, 및 촉매를 교반하여 1차 아민을 형성하는 과정을 포함한다.

본 발명의 방법에서는 낮은 압력이 바람직하더라도, 상기 방법은 보다 높은 압력에서도 수행될 수 있다. 본 발명의 방법 및 촉매와 함께 2000 psig (13.78 MPa) 이상의 압력이 사용될 수 있으나, 이처럼 높은 압력을 사용하면 비용면에서 효율적이지 않을 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이지, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.

<실시예 1>

본 실시예에서는 니켈이 제3의 금속이며 알루미늄이 알칼리 용해성 금속인 본 발명의 촉매의 제조를 설명한다.

흑연 도가니 내에 알루미늄 52.20g을 가하였다. 이어서, 절연시키기기 위하여 팝콘(popcorn) 석영으로 부분적으로 충전된 석영 컵 내에 상기 도가니를 넣었다. 내용물이 든 석영 컵을 유도 노(furnace)의 유도 코일 내부에 위치시켰다. 상기 알루미늄이 용융되었을 때, 철 조각(chip) 26.10g, 코발트 조각 7.83g 및 니켈 쇼트(shot) 0.87g의 혼합물을 상기 용융 알루미늄에 조심스럽게 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 흑연 봉(rod)으로 교반시켰다. 노를 밀폐하고 2분 동안 전원을 켰다. 노를 개방하고 상기 용융물을 흑연봉으로 다시 교반시키고, 노를 다시 밀폐한 후 다시 2 분 동안 전원을 켰다. 이어서 노의 전원을 끄고, 노를 개방하였다. 용융 내용물이 든 흑연 도가니를 석영 컵으로부터 들어내었고, 이 용융 금속 합금을 흑연 도가니에서 노 내부에 위치한 흑연 냉각판 위로 부었다. 약 10분 동안 상기 합금을 냉각 경화시킨 후, 이를 상기 흑연 냉각판으로부터 분리하였고 실온에 이를 때까지 수중에서 냉각시켰다.

상기 냉각된 합금을 건조시켰고, 최장 치수가 5mm 미만인 조각이 되도록 이를 부수고 직경 2.54cm(1 인치)의 강철 볼을 사용하여 유성형 볼 압연기 (planetary ball mill)내에서 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 30 메쉬 체를 사용하여 체별하였다. 이 체별된 분말을 라벨이 붙은(labeled) 용기에 보관하였고 활성화를 준비하였다.

우선 합금 분말 5g과 물 50g을 혼합하고 이어서 이 혼합물을 교반하면서 약 85℃ 까지 가열하여 상기 합금을 활성화시켰다. 이 교반시킨 합금 슬러리에 50 중량%의 수산화나트륨 용액 60g을 조심스럽게 가하였고, 90℃에서 30분간 계속 교반시켰다. 다음, 교반을 중지하였고 상기 촉매가 침강되도록 하였다. 용액을 기울여 따라내고 상기 촉매를 100 ㎖부(portion) 탈이온수로 3회 세척하였다. 이렇게세척하여 얻은 촉매에 5 중량%의 수산화나트륨 용액 100g을 가하였고 이 혼합물을 90℃에서 30분간 교반시켰다. 용액을 기울여 따라내어 이로부터 촉매를 분리시켰고, 이어서 중성 [EM 과학(Science) 사의 칼라패스트(ColorpHast)^RpH 0-14 시험지로 측정하여 pH 7]이 될 때까지 100 ㎖부 탈이온수로(일반적으로 약 5회) 연속적으로 세척하였다. 이 활성화된 촉매를 수중에 보관하였다.

이렇게 얻어진 촉매는 건조 상태에서 철 51.1%, 코발트 15.4%, 니켈 2.0% 및 알루미늄 2.9%를 함유하였다.

<실시예 2>

본 실시예에서는 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용한 아디포니트릴의 수소화를 설명한다.

파르 인스트루먼트 사 (Parr Instrument Company)의 100 ㎖ 용량의 해스텔로이-C 교반 오토클레이브가 상기 수소화에 사용되었다. 실시예 1에서 제조된 습윤 촉매 2.0 g 및 30% 수성 수산화암모늄 26.2 g을 이 오토클레이브 반응기 컵에 가하였다. 상기 반응기 컵을 반응기 최상부에 고정시켰고, 반응기를 300 psig (2.07 MPa) 질소로 가압한 다음 수소로 퍼징하였다.

수소 압력 200 psig 하에서 상기 반응기 내용물을 75℃까지 가열한 후, 수소 압력 500 psig (3.45 MPa)하에서 아디포니트릴 10.8g, 메탄올 5.0g 및 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 0.5g의 혼합물을 75 ㎖ 첨가 실린더로부터 주입시켰다 (NMP는 GC 분석용 내부 표준 물질로서 첨가되었다).

1000 ㎖ 용량의 수소 공급 저장기로부터 측정하여 수소 흡수가 81 psig에 이를 때까지 온도 75 및 수소 압력 500 psig를 유지시켰다. 반응 시간은 312 분이었다. 수소 흡수가 81 psig에 이르면 반응이 종결된 것으로 간주하였다.

상기 수소화 도중, 반응 혼합물의 시료 (0.5 ㎖)를 반응기로부터 주기적으로 회수하였고 주 반응 성분의 농도 프로필(profile)을 구성하기 위하여 이 시료를 GC로 분석하였다.

반응이 종결되었을 때, 상기 반응 혼합물을 20℃까지 냉각시켰고, 오토클레이브를 배기시켰으며 생성물을 회수하였다.

GC 분석 데이타 결과, ADN 전환율은 150분 경과시 95% 이었다. ADN 전환율이 74%일 때, ACN 53% 및 HMD 9%가 형성되었다. ACN에 대한 선택성 (메어스(Mares) 등의 문헌 [J. Catal., 112, 145-156, 1988]에서 정의됨)은 72%이었다. ADN 전환율이 74%일 때, 부산물의 농도는 약 4%이었으며, 이 부산물에는 비스-헥사메틸렌트리아민 및 흔적량의 헥사메틸렌이민 및 테트라히드로아제핀이 포함되었다.

1차 반응 속도 상수는 1.121 hr^-1이었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 1차 ADN 소멸에서 데이타 점들은 1차 반응 속도선에 부합하였으며 이는 촉매 안정성의 우수함을 의미한다.

<실시예 3>

본 실시예에서는 ADN의 연속식 수소화를 설명한다.

열전쌍 (thermocouple) 삽입물, 파열판 (rupture disc)과, 각각 반응기 내부로의 액체 첨가 및 반응기로부터의 생성물 회수를 위하여 고안된, 5 미크론 스테인레스 스틸 프릿(frit)에 부착된 2개의 0.318 cm(1/8 인치) 침지 다리 (dip leg)가 장착된 300 cc 연속 교반 탱크 반응기를 사용하였다.

메탄올 120g, 가성 용액 (50% 수산화나트륨) 0.6 ㎖, 및 실시예 1의 습윤 활성 촉매 15 g (건량 7.5g)을 상기 반응기에 가하였다.

반응기를 밀봉하였고 질소로 수회 씻어내었으며 1000 psig (6.89 MPa)에서 가압 시험하였다. 누출 부분이 없음을 확인한 후, 반응기를 75℃까지 가열하였고 교반기를 작동시켰다 (1200 rpm). 필요로 하는 반응 온도에 도달하자마자, 배압 조절기(back pressure regulator)를 조절하여 반응기 압력을 1000 psig로 설정하였고, 상기 교반기의 중공 샤프트(shaft)를 통하여 수소를 공급하였다. 반응기 내부로의 수소 유량은, 브룩스 질량 유동 조절기(BROOKS mass flow controller)에 의해 측정 감지하였다. 수소 유량은 분당 표준 600 cm³로 설정하였다.

이어서 ISCO 주입기 펌프를 사용하여 시간 당 1 g의 속도로 물을 첨가하는 동시에 시간 당 12 g의 속도로 ADN 및 암모니아를 각각 연속적으로 반응기에 첨가하였다. 반응기 내에서 생성물의 보유 시간은 5시간이었다.

강하 탱크(let-down tank)를 통하여 반응기에 연결된 1ℓ용량의 생성물 수집기에 생성물이 수집되었다. 반응이 진행됨에 따라, 일정한 간격으로 시료를 회수하였고 GC로 ACN, HMD, ADN 및 부산물(BYP)을 분석하였다. ACN, HMD 및 BYP의 생성을 수행 시간(일)의 함수로 나타낸 분석 결과를 도 2에 나타내었다.

장치 문제로 인한 166 시간 및 766 시간에서의 이상 현상을 제외하고는 (도 2 참조), 안정한 방식으로 상기 연속식 수소화가 937 시간 (39일) 동안 진행되었으며, 실험의 수행이 종료되었다. 668 시간일 때 온도를 75℃ 에서 80℃ 로 올렸고 716 시간에서 온도를 다시 90℃로 올렸으며 남은 반응 기간 동안 이 온도를 유지하였다. 80℃ 및 90℃에서의 반응은 75℃에서의 반응과 본질적으로 동일하게 지속되었다. 이 연속식 수행으로부터 얻은 데이타를 도 2에 그래프로 나타내었다.

<실시예 4>

본 실시예에서는 n-부티로니트릴의 수소화를 설명한다.

실시예 1의 활성화 촉매를 사용하였다. n-부티로니트릴 10.8g, 1-메틸-2-피롤리돈 0.50g 및 메탄올 5.00g과 함께 습윤 촉매 1.00g 및 30% 수성 수산화암모늄 26.2g를 사용하여 실시예 2에 기재된 반응기 과정을 적용하였다. 수소 흡수가 115 psig (0.79MPa)에 이를 때까지 75℃, 압력 500 psig (3.45 MPa) 하에서 수소화가 수행되었다 (355 분).

GC에 의하여 반응 혼합물을 분석한 결과, n-부틸아민의 수율은 73%이었고, 부산물로서 생성된 디(n-부틸) 이민 및 디(n-부틸) 아민의 수율은 각각 2%이었다. 1차 반응 속도 상수는 0.545hr^-1이었다. 355분의 반응 시간 동안 반응 속도는 1차 반응 속도선을 따랐으며, 이는 촉매 비활성화가 나타나지 않았음을 의미한다.

<실시예 5>

알루미늄 60 중량부, 철 38 중량부, 및 코발트 2 중량부를 함유한 합금을 제조하였고, 이를 수성 수산화나트륨으로 처리하여 미국 특허 제2,257,814호의 실시예 1에 기재된 활성화 촉매를 제조하였다.

실시예 2의 반응기 과정에 따라서 상기 활성화 촉매 존재 하에서 ADN을 수소화시켰다. 이 반응으로부터 ACN 및 HMD가 생성되었으나, 반응 속도는 실시예 2에서 관찰된 것보다 더욱 느렸다.

본 발명의 촉매를 사용한 경우 1차 반응 속도 상수는 1.121hr^-1이었던 반면에, 본 실시예에서는 1차 반응 속도 상수가 단지 0.088 hr^-1이었다. 본 발명의 촉매를 사용한 실시예 1에서는 단지 150분의 반응 시간 후 ADN 전환율이 95%이었던 반면에, 본 실시예에서는 303분의 반응 시간 후 ADN 전환율이 단지 34%이었다.

<실시예 6>

실시예 1의 과정을 이용하여, 알루미늄 60 중량부, 철 30 중량부, 코발트 5 중량부, 및 니켈 5 중량부로 구성된 합금을 제조하였다. 이어서 상기 합금을 미분하였고 수성 수산화나트륨으로 처리하여 활성 라니 금속 촉매로 전환시켰다.

실시예 2의 과정에 따라 상기 촉매를 사용하여 ADN을 수소화시켰다. 500 ㎖ 용량의 수소 공급 저장기로부터 측정하여 수소 흡수가 145 psig에 이를 때까지 75℃, 수소 압력 500 psig (3.45Mpa)의 반응 조건을 유지시켰다. 반응 시간은 320분이었으며, 이 때 ADN 전환율은 90%이었다. 73%의 ADN 전환율에서 ACN 54% 및 HMD 12%가 형성되었다. 그러나, 반응 시간이 약 100분 가량 되었을 때 촉매 비활성화의 시작이 감지되었다. 이러한 비활성화는 1차 반응 속도선에 비하여 반응 시간에 대한 ln(A/A-X)의 플롯(plot)의 감소하는 기울기로부터 나타났으며 이를 도 3에 나타내었다. 식 ln(A/A-X)에서, X는 시간 t에서 전환된 ADN의 중량%이고, A는 시간 0에서 ADN의 중량% (보통 100)이며, ln은 자연 로그를 의미한다.

<실시예 7>

실시예 6의 활성화 촉매를 사용하여 실시예 2의 연속식 수행 실험을 반복하였다.

상기 2회째 수행 실험의 결과를 도 4에 그래프로 나타내었으며 낮은 촉매 안정성을 보였다.

<실시예 8>

실시예 1에 기재된 바와 같이, 알루미늄 60 중량부, 철 24 중량부, 코발트 15 중량부, 및 니켈 1 중량부를 함유하는 합금을 제조하였고 수성 수산화나트륨으로 처리하여 활성 라니 금속형 촉매로 전환시켰다.

상기 촉매 존재하에 실시예 2의 과정에 따라 ADN을 수소화시켰다. 500 ㎖ 용량의 수소 공급 저장기로부터 측정하여 수소 흡수가 115 psig에 이를 때까지 75℃, 수소 압력 500 psig (3.78MPa)의 반응 조건을 유지시켰다. 총 반응 시간은 303분 이었으며, 이 때 ADN 전환율은 91%이었다. 62%의 ADN 전환율에서 부산물 6%와 함께 ACN 42% 및 HMD 4%가 생성되었다. ADN의 소멸에 해당하는 1차 속도 선을 따르는 안정한 반응 속도에 의해 알 수 있듯이 촉매 비활성화는 관측되지 않았다. 이는 반응 시간에 대한 ln(A/A-X)의 플롯의 직선 기울기로부터 나타났으며 이를 도3에 나타내었다. 1차 반응 속도 상수는 0.473 hr^-1이었다.

<실시예 9>

ADN의 수소화에 사용한 본 발명의 촉매들을 하기의 표에 나타내었다. 모든 반응은 100℃에서 수행되었으며 총 압력 (암모니아 분압 및 수소 분압의 합)은, 시료 A를 제외하고는, 2000 psig (13.78 MPa)이었다. 시료 A는 총 압력 1000 psig (6.89MPa)에서 수행되었다.

시료	합금 조성^*	ADN 전환율(%)	생성물의 분포(HMD/N112/ADN)	반응 속도^**(gADN/g촉매/시간)
A	Al₅₄Fe₃₈Co₅Ni₃	67	12/55/33	3.8
B	Al₆₀Fe₂₈Co₁₀Ni₁	81	20/56/19	11.5
C	Al₆₀Fe₃₅Co₅	43	3/22/57	3.4
D	Al₄₀Fe₆₀	2
E	Al₅₄Fe₃₈Co₅Ni₃	54	4/41/46	8.5
* 합금 중 금속의 중량비** 시간 당 촉매 1g 당 생성된 ADN의 g으로 측정된 수소화 속도

압력이 2000 psig에 이를 때까지 촉매를 사용하여 상기 표의 데이터를 얻었다. 상기 반응들의 생성 혼합물 중에서 생성된 불순물들을 전해 반응 분석법으로 측정하였다. 본 발명의 촉매를 사용하였을 경우 이러한 불순물은, 상용 라니 니켈 촉매인 라니 니켈 2400를 사용하였을 경우 생성된 불순물보다 평균 약 5배 가량, 라니 코발트 2724를 사용하였을 경우 생성된 불순물보다는 평균 약 8배 가량 적게 생성되었다. 상기한 두 가지 상용 촉매는 모두 테네시주 챠타누가 (Chattanooga) 소재의 데이비슨 화학부 (Davison Chemical Division)의 그레이스 (W. R. Grace)로부터 구입 가능하다.

하기의 실시예들에서는 본 발명의 촉매 조성물 중 제3의 금속으로 니켈 대신 다른 금속이 사용되었으며 그 활성이 설명된다. 주기율표의 모든 8족 금속들이 본 발명에서 사용될 수 있으며 본 발명의 이점을 제공할 수 있지만, 하기의 실시예에서 나타난 바와 같이 라니 촉매용의 공지된 촉진제들을 철 및 코발트와 조합시킨 경우 허용할 만한 활성이 모든 경우에서 나타나지는 않았다.

<실시예 10>

실시예 1에 기재된 바와 같이, 알루미늄 60 중량부, 철 30 중량부, 코발트 9 중량부, 및 로듐 1 중량부를 함유하는 합금을 제조하였고 수성 수산화나트륨으로 처리하여 활성 라니 철 촉매로 전환시켰다.

상기 촉매 존재하에 실시예 2의 과정에 따라 ADN을 수소화시켰다. 500 ㎖ 용량의 수소 공급 저장기로부터 측정하여 수소 공급이 128 psig에 이를 때까지 75℃, 수소 압력 512 psig (3.53Mpa)의 반응 조건을 유지시켰다. 총 반응 시간은 78분 이었으며, 이 때 ADN 전환율은 96%이었다. 82%의 ADN 전환율에서 부산물 11%와 함께 ACN 55% 및 HMD 8%가 생성되었다. ADN의 소멸에 해당하는 1차 속도 선을 따르는 안정한 반응 속도에 의해 알 수 있듯이 촉매 비활성화는 관측되지 않았다. 1차 반응 속도 상수는 2.813 hr^-1이었다.

<실시예 11>

실시예 1에 기재된 바와 같이, 알루미늄 60 중량부, 철 30 중량부, 코발트 9중량부, 및 루테늄 1 중량부를 함유하는 합금을 제조하였고 수성 수산화나트륨으로 처리하여 활성 라니 철 촉매로 전환시켰다.

상기 촉매 존재하에 실시예 2의 배치 과정에 따라 ADN을 수소화시켰다. 500 ㎖ 용량의 수소 공급 저장기로부터 측정하여 수소 흡수가 155 psig에 이를 때까지 75℃, 수소 압력 509 psig (3.51MPa)의 반응 조건을 유지시켰다. 총 반응 시간은 231분 이었다. 87%의 ADN 전환율에서 부산물 9%와 함께 ACN 52% 및 HMD 8%가 생성되었다. ADN의 소멸에 해당하는 1차 속도 선을 따르는 안정한 반응 속도에 의해 알 수 있듯이 촉매 비활성화는 관측되지 않았다. 1차 반응 속도 상수는 1.165 hr^-1이었다.

<실시예 12>

실시예 1에 기재된 바와 같이, 알루미늄 60 중량부, 철 30 중량부, 코발트 9 중량부, 백금 0.9 중량부 및 로듐 0.1 중량부를 함유하는 합금을 제조하였고 수성 수산화나트륨으로 처리하여 활성 라니 철 촉매로 전환시켰다.

상기 촉매 존재하에 실시예 2의 과정에 따라 ADN을 수소화시켰다. 500 ㎖ 용량의 수소 공급 저장기로부터 측정하여 수소 흡수가 139 psig (0.96MPa)에 이를 때까지 75℃, 수소 압력 507 psig (3.49MPa)의 반응 조건을 유지시켰다. 총 반응 시간은 305분 이었으며 이 때의 ADN 전환율은 99%이었다. ADN 전환율이 84%일 때, 부산물 10%와 함께 ACN 46% 및 HMD 8%가 생성되었다. ADN의 소멸에 해당하는 1차 속도 선을 따르는 안정한 반응 속도에 의해 알 수 있듯이 촉매 비활성화는 관측되지 않았다. 1차 반응 속도 상수는 0.794 hr^-1이었다.

<실시예 13>

실시예 1에 기재된 바와 같이, 하기의 합금들을 제조하였고 수성 수산화나트륨으로 처리하여 라니 철 촉매로 전환시켰다.

알루미늄 철 코발트 제3의 금속

(1.) 60 중량부 30 중량부 9 중량부 몰리브덴 1 중량부

(2.) 60 중량부 30 중량부 9 중량부 크롬 1 중량부

(3.) 60 중량부 30 중량부 9 중량부 지르코늄 1 중량부

(4.) 60 중량부 30 중량부 9 중량부 티타늄 1 중량부

상기 합금들로부터 제조된 각각의 활성화 라니 촉매들과 함께 수소 압력이 500 psig (3.45MPa)이며 온도가 75℃ 내지 90℃인 상태에서 ADN을 수소로 처리하였다. 상기 모든 촉매의 경우에 수소 흡수가 측정되지 않았다.

Claims

철, 코발트 및 제3의 금속을 포함하며(comprising), 상기 제3의 금속은 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐 및 이들 금속의 임의의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것이며, 촉매 중 상기 철의 농도는 건량 기준으로 30 중량% 이상 70 중량% 이하이고, 촉매 중 상기 코발트의 농도는 건량 기준으로 10 중량% 이상 40 중량% 이하이며, 촉매 중 제3의 금속의 농도는 건량 기준으로 약 1 중량% 내지 6 중량% 이하인 라니 (Raney) 철 촉매.
제1항에 있어서, 상기 제3의 금속이 니켈인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 철의 농도가 약 50 중량%이고, 상기 코발트의 농도가 5 중량% 내지 약 15 중량%이며, 상기 니켈의 농도가 약 4 중량% 이하인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 철의 농도가 약 50 중량%이고, 상기 코발트의 농도가 약 9 중량% 내지 약 15 중량%이며, 상기 니켈의 농도가 약 4 중량% 이하인 촉매.
제3항에 있어서, 상기 니켈의 농도가 약 2%인 촉매.
불포화 유기 화합물을 약 50 내지 약 2000 psig (0.345 내지 13.78MPa)의 반응 압력 및 약 25℃ 내지 약 150℃의 반응 온도에서 수소 존재하에 제1항에 따른 라니 철 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 불포화 유기 화합물의 수소화 방법.
제6항에 있어서, 상기 불포화 유기 화합물이 올레핀, 아세틸렌, 케톤, 알데히드, 아미드, 카르복실산, 카르복실산의 에스테르, 니트로 화합물, 니트릴, 및 이미노 화합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 불포화 유기 화합물이 니트릴인 방법.
제8항에 있어서, 반응 압력이 약 50 내지 약 2000 psig (0.345 내지 13.78 MPa)이고, 반응 온도가 약 60 내지 약 80℃인 방법.
제6항에 있어서, 연속식인 방법.
제6항에 있어서, 배치식 또는 반배치식인 방법.
제8항에 있어서, 상기 니트릴이 아디포니트릴인 방법.
철 20 내지 50 중량%, 코발트 3 내지 30 중량%와 제3의 금속 0.5 내지 3 중량%를 포함하며, 상기 제3의 금속은 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴,이리듐 및 이들 중 임의의 금속의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것이며, 이 혼합물의 나머지가 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소로 구성된 군에서 선택된 알칼리 용해성 금속인 금속 합금을 알칼리로 처리함으로써 제조된 라니 금속 촉매.
제13항에 있어서, 상기 제3의 금속이 니켈인 촉매.
제13항에 있어서, 상기 제3의 금속의 농도가 0.5 내지 1.5%인 촉매.
제13항에 있어서, 상기 제3의 금속의 농도가 약 1%인 촉매.
제13항에 있어서, 철의 농도가 약 24 내지 34%이고, 코발트의 농도가 약 5 내지 15%이며, 니켈의 농도가 약 0.5 내지 1%인 촉매.