CN114345395B - 一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法及IPN还原胺化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法及IPN还原胺化的方法。采用本发明方法制备的包覆型骨架Co催化剂同时具备氨化和加氢活性中心，催化剂表面具备高的亚胺化活性，内部具备高的加氢活性，可以避免亚胺化可逆反应的发生，可实现在一个反应器内同时实现IPN原料的氨化和加氢制备IPDA，催化剂的选择性高，副产物少。催化剂外壳可抑制合金内核Al流失速率，提高了催化剂的加氢活性稳定性；且整个制备工艺过程简单，易于工业化放大。

Description

一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法及IPN还原胺化的方法

技术领域

本发明涉及一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法和应用，具体地说是一种具有氨化和加氢双功能的催化剂的制备方法及按照该方法制备的催化剂作为由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的催化剂的应用。

背景技术

3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(又称异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(又称异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI)、聚酰胺等的原料，还可以用作环氧树脂的固化剂。

目前工业化报道的制备工艺IPDA是通过3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(又称异佛尔酮腈，简称IPN)在亚胺化催化剂作用下先与氨反应形成3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺(又称异佛尔酮腈亚胺，简称IPNI)，IPNI随后在加氢催化剂作用下与氢气发生还原反应制得IPDA。其反应流程如下：

US335213公开了一种IPN与氨、氢气在第八族金属负载型催化剂作用下反应制备IPDA的方法。该方法中氨与IPN的摩尔比(以下称氨腈比)为10～30，反应温度为70～130℃，氢气压力为15MPa。反应流程为两步法，IPN首先在亚胺化反应器中与液氨反应生成IPNI，然后IPNI在加氢反应器中还原生成IPDA。由于IPN与氨反应生成IPNI是可逆反应，IPN无法全部转化为IPNI，部分未反应的IPN加氢生成3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己醇(简称IPAA)，该方法制备IPDA的收率只有80％左右。CN101568516A公开了一种IPDA的制造方法，该方法在两步法基础上进行优化，在IPN亚胺化后使含有IPNI的进料流与氢气和氨在氢化催化剂的存在下反应，该方法的特征在于在一部分IPNI已经反应之后，在反应期间通过使反应混合物与不是氨的碱性化合物和/或与碱性催化剂接触来提高反应混合物的碱性。该方法通过将IPNI进料流在反应过程中调节为碱性，控制了未反应的IPN直接加氢反应的发生，但是碱的加入会加剧IPN中的氰基的脱落，生成3，5，5-三甲基-2-环己烯酮，导致IPDA收率降低，该方法制备IPDA收率约85％左右。

欧洲专利EP-A1-0394968公开了多步法制备IPDA的方法，其中IPNI首先进行亚氨基的选择性加氢反应，然后再在更高的温度和压力下进行-CN基团的加氢反应，通过多步反应可以减少IPNI逆反应生成IPN，再加氢生成3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己醇的副反应。但是多步反应会导致其它副产物例如脱氨基、脱腈基的环状化合物的比例偏高。

基于上述现有工艺存在的缺陷，专利JP50-99987、CN1557918A、US5733838、US6262307、US6337300从催化剂方面进行了优化，公开了添加无机氧化物和合金粉以及粘结剂成型制备固定床骨架金属催化剂的方法。其中CN1557918A的催化剂制作方法:将金属Al与Ni、Co、Cu、Fe中的一种或几种熔炼成合金，制成直径小于0.14mm的合金粉，以拟薄水铝石、铝溶胶等作为粘结剂，以田菁粉和羧甲基纤维素等天然或合成有机物作为孔道模板剂，以硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或者草酸溶液作为溶胶剂，与合金粉末充分混合后挤条成型，成型后再在850～1000℃下焙烧，然后用一定浓度的碱液活化，用除氧去离子水洗涤至pH为7～8。这种方法在催化剂制备过程中合金粉和无机氧化物混合，同时使用了无机粘结剂，在焙烧的过程中无法除去，使得催化剂中合金粉比例降低，从而影响催化剂活性；焙烧时间过长，温度过高，能耗大，在焙烧过程中合金中的铝会大量转变成惰性的α-Al₂O₃，造成成型的催化剂难活化，使得催化剂活化深度不够，影响催化剂活性，；而且一些无机粘结剂，诸如拟薄水铝石、铝溶胶等，在焙烧的过程中很难完全转化为α-Al₂O₃，使催化剂表面存在酸中心，从而使副反应增多，降低目标产物的收率，此类催化剂用于IPN氨化加氢制备IPDA，IPN转化率＜95％，IPDA选择性＜90％，产品收率偏低。

结合现有工艺和催化剂存在的问题，需要寻求一种新的适用于制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的新型催化剂的制备方法及应用，减少IPAA以及脱氨基、脱腈基等副产物的生产，实现高选择性制备IPDA。

发明内容

本发明的目的在于提供一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法，采用先制备Co-Al合金内核，再将具有介孔结构的分子筛粉末包覆在Co-Al合金内核表面，然后高温处理得到中间体；再经气相沉积法将Ti源负载至中间体表面，再经高温焙烧处理和活化制得催化剂。本发明制备得到的催化剂同时具备亚胺化和加氢双功能，具有选择性高、活性稳定性好等优点，且整个制备工艺过程简单，易于工业化生产。

本发明还提供一种由所述方法制备包覆型双功能催化剂，可以用作3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)为原料经氨化加氢制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的催化剂，IPDA的选择性高。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定比例的金属Al、金属Co及助剂加入中频炉熔炼得到Co-Al合金；

(2)将步骤(1)得到的合金破碎整形得到粒径1.5-2.5mm的类球型合金颗粒；

(3)将硅源、造孔剂与粘结剂混匀得到混合粉；

(4)将步骤(2)得到的合金颗粒作为内核，与步骤(3)得到的混合粉包覆成型，高温焙烧得到中间品；

(5)将步骤(4)得到的中间品，气相沉积处理负载Ti活性中心，得到催化剂前体；

(6)将步骤(5)得到的催化剂前体在反应器中原位活化得到催化剂。

本发明方法中，所述步骤(1)的合金通过中频炉熔炼制备得到，合金中金属Al和金属Co的质量比为1：1～7：3；添加的助剂为V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Zn、Zr、Mo、Ru、Ag、W中的一种或多种，以金属Al和Co总重量计，助剂加入量为1～5wt％，添加助剂目的是提高催化剂的加氢活性和选择性。

本发明方法中，所述步骤(2)中的Co-Al合金颗粒催化剂内核通过将合金经颚式破碎机进行粗破筛分，再经锤式破碎机细破整形后筛分制备得到，合金颗粒为粒径1.5～2.5mm的类球形。

本发明方法中，所述步骤(3)中的制备催化剂外壳的混合粉末中的硅源为MCM-41、SBA-1、SBA-15和Silicalite-1中的一种或几种，经焙烧后能够形成介孔结构的催化剂外壳。

本发明方法中，所述步骤(3)中粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、可溶性淀粉、阿拉伯树胶、木质素磺酸钠的一种或者多种，粘结剂添加量为5～10wt％，以包覆用混合粉的总重量计。添加粘结剂的作用是增加包覆成型过程中混合粉的粘性，使其更好地在合金内核表面包覆成型。

本发明方法中，所述步骤(3)中造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵和尿素中的一种或者多种，造孔剂添加量为10～15wt％，以包覆用混合粉的总重量计。造孔剂在高温焙烧过程中分解产气，使催化剂外壳形成大孔。

本发明方法中，所述步骤(4)中合金内核与混合粉的重量比为10～15：1。

本发明方法中，所述步骤(4)中合金颗粒内核与步骤(3)得到的混合粉包覆成型在包衣机中进行，包覆过程中不断喷洒浓度为5～15wt％的有机酸水溶液，混合粉加入量和有机酸水溶液加入速率根据包覆状态进行调整，保证包衣机内没有明显的过量粉体和液体。包覆成型过程中有机酸水溶液与合金内核表面发生置换反应，可以提高粉体的包覆强度。

本发明所述有机酸包括乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种。

本发明方法中，所述步骤(4)中包覆成型的催化剂前期在烘箱中空气气氛下进行干燥，干燥温度为90-140℃，时间为0.5～24hr；然后在马弗炉中通入空气焙烧，焙烧温度为450～650℃，时间2～4h；焙烧后得到表面包覆有同时包含介孔和多孔结构的SiO₂外壳，内部为Co-Al合金内核的核壳型中间品。催化剂外壳为具有特殊介孔结构的分子筛构成，利于IPN亚胺化中间产物扩散至合金内核进行加氢反应。

本发明方法中，所述步骤(5)中使用TiCl₄蒸气200℃下处理包覆成型的催化剂中间品，沉积完成后650℃高温焙烧得到催化剂前体。气相沉积使催化剂表面形成高度分散的Ti氧化物活性中心，具有很高的亚胺化活性。

本发明方法中，所述步骤(6)中将步骤(5)得到的催化剂前体直接装入催化剂评价装置的反应管中进行原位活化，本发明在催化剂活化时，采用泵将氨水溶液或NaOH溶液加入反应管内，氨水或NaOH溶液浓度为3～8wt％，活化温度为50～105℃，活化时间为0.5～3h。催化剂活化的目的是将合金内核中的部分Al脱除，形成类似Raney-Co催化剂结构的多孔Co-Al合金内核，活化过程条件温和，不影响催化剂表层与合金内核的结合强度。

一种IPN还原胺化的方法，包括以下步骤：IPN的进料为100～500ml/hr，液氨的进料量为350～1800g/hr，H₂的进料量为150～800L/hr，反应管为滴流床形式，上部进料；反应温度：反应管上部温度为40～80℃，下部温度为90～120℃；反应压力为8～20Mpa。

本发明中所述的压力均为表压。

本发明具有以下积极效果：

(1)采用本发明方法制备的包覆型双功能催化剂同时具备氨化和加氢活性中心，催化剂表面具备高的亚胺化活性，内部具备高的加氢活性，可以避免亚胺化可逆反应的发生，可实现在一个反应器内同时实现IPN原料的氨化和加氢制备IPDA，催化剂的选择性高，副产物少；

(2)包覆过程通过有机酸与金属内核表面作用，使金属内壳表面腐蚀成粗糙表面，提高了外壳包覆强度；

(3)催化剂表面高度分散的Ti活性中心，可高效催化IPN发生亚胺化反应，外壳的介孔结构利于亚胺化产物扩散至催化剂内核发生加氢反应；

(4)催化剂外壳可抑制合金内核Al流失速率，提高了催化剂的加氢活性稳定性；

(5)对目标产品IPDA的选择性可以高达98.5％，IPAA副产物选择性<0.40％，脱氰基产物(主要为三甲基环己胺和三甲基环己醇)的选择性<0.40％。

附图说明

图1为催化剂的活化及性能评价装置，其中P1：碱液进料泵，P2：液氨进料泵，P3：3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)进料泵，R1：反应器。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明实施例中所用的中频炉为：中频感应炉为西安蓝辉机电有限公司生产，型号为LH-02。

本发明实施例中所用的颚式破碎机为红星矿山机器有限公司生产，型号为EP-4119。

本发明实施例中所用的锤式破碎机为河南盛世重工有限公司生产，型号为CP-010。

本发明实施例中所用包衣机为淄博史克制药有限公司生产，仪器型号为WKY-600。

本发明中实施例中所用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)为AgilentTechnologies生产，型号为720ICP-OES。

本发明中实施例中所用气相色谱分析条件为：安捷伦HP-5色谱柱，进样口温度：280℃；检测器温度：280℃；H₂流量：35ml/min；空气流量：350ml/min；柱箱升温程序为：初始温度100℃，升温速率为20℃/min，保持1min；100-280℃，升温速率15℃/min，保持8min。

实施例及对比例中催化剂用于IPN氨化加氢制备IPDA的工艺条件为：内径为30mm的固定床反应器，反应器装填100ml本发明制备的包覆型双功能催化剂；IPN的进料为400ml/hr，液氨的进料量为1500g/hr，H₂流量为700L/hr；反应温度：反应管上部温度设定为60℃，下部温度设定为110℃；反应压力为14Mpa。

实施例1

将300g电解Co、700g A00铝和20gMo粉加入到中频炉坩埚中，中频炉功率升高至30kw，金属被加热熔化制备得到均匀的合金液，将合金液倒入坩埚内自然冷却得到Co-Al合金块；将合金块破碎、整型、筛分得到粒径1.5-2mm的球型合金颗粒；将12.75gMCM-41分子筛原粉、0.75g聚乙烯吡咯烷酮和1.5g碳酸氢铵混合均匀得到混合粉末；称取150g球型合金颗粒，放入包衣机中，边喷洒配制好的浓度为10％的乙酸水溶液，边加入上述混合粉进行包覆。将包覆好的成品在干燥箱中100℃烘干3h，然后转移入马弗炉中，450℃下通入空气进行焙烧制得中间品，焙烧时间为4h。将焙烧得到的中间品加入沉积反应管内，加热至200℃，向反应管内通入浓度为20v％的四氯化钛蒸汽与N₂的混合气体，反应2h后，切换为N₂吹扫，升温至650℃焙烧3h得到催化剂前驱体。

量取100ml催化剂前躯体装入图1所示装置的反应管R1中，活化泵P1通入浓度8％的氨水，控制进料量为10ml/min，活化温度为80℃，活化3h；然后将氨水切换为PW，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH₂吹扫反应系统1h后，开始进行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性达到98.4％，副产中IPAA副产物的选择性为0.35％。收集产物进行ICP-OES分析，反应液中未检测到催化剂活性组分Co、Al，催化剂稳定性良好。

实施例2

将500g电解Co、500g A00铝、25gMo粉和25g镍加入到中频炉坩埚中，中频炉功率升高至30kw，金属被加热熔化制备得到均匀的合金液，将合金液倒入坩埚内自然冷却得到Co-Al合金块；将合金块破碎、整型、筛分得到粒径1.5-2mm的球型合金颗粒；将5gMCM-41、6.25gSBA-15、1.5g羟丙基甲基纤维素和2.25g尿素混合均匀；称取150g球型合金颗粒，放入包衣机中，边喷洒配制好的浓度为10％的草酸水溶液，边加入上述混合粉进行包覆。将包覆好的成品在干燥箱中100℃烘干3h，然后转移入马弗炉中，600℃下通入空气进行焙烧制得中间品，焙烧时间为3h。将焙烧得到的中间品加入沉积反应管内，加热至200℃，向反应管内通入浓度为20v％的四氯化钛蒸汽与N₂的混合气体，反应2h后，切换为N₂吹扫，升温至650℃焙烧3h得到催化剂前驱体。

量取100ml催化剂前躯体装入图1所示装置的反应管R1中，活化泵P1通入浓度5％的氨水，控制进料量为10ml/min，活化温度为105℃，活化2h；然后将氨水切换为PW，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH₂吹扫反应系统1h后，开始进行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性达到98.5％，副产中IPAA副产物的选择性为0.39％。收集产物进行ICP-OES分析，反应液中未检测到催化剂活性组分Co、Al，催化剂稳定性良好。

实施例3

将500g电解Co、500g A00铝和10gFe粉加入到中频炉坩埚中，中频炉功率升高至30kw，金属被加热熔化制备得到均匀的合金液，将合金液倒入坩埚内自然冷却得到Co-Al合金块；将合金块破碎、整型、筛分得到粒径1.5-2mm的球型合金颗粒；将4.0gSBA-1、4.5gSBA-15、0.5g可溶性淀粉和1.0g碳酸氢铵混合均匀；称取150g球型合金颗粒，放入包衣机中，边喷洒配制好的浓度为10％的柠檬酸水溶液，边加入上述混合粉进行包覆。将包覆好的成品在干燥箱中100℃烘干3h，然后转移入马弗炉中，650℃下通入空气进行焙烧。将焙烧得到的中间品加入沉积反应管内，加热至200℃，向反应管内通入浓度为20v％的四氯化钛蒸汽与N₂的混合气体，反应2h后，切换为N₂吹扫，升温至650℃焙烧3h得到催化剂前驱体。

量取100ml催化剂前躯体装入图1所示装置的反应管R1中，活化泵P1通入浓度5％的氨水，控制进料量为10ml/min，活化温度为105℃，活化2h；然后将氨水切换为PW，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH₂吹扫反应系统1h后，开始进行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性达到98.6％，副产中IPAA副产物的选择性为0.38％。收集产物进行ICP-OES分析，反应液中未检测到催化剂活性组分Co、Al，催化剂稳定性良好。

实施例4

将300g电解Co、700g A00铝、20gMo粉和10gCr粉加入到中频炉坩埚中，中频炉功率升高至30kw，金属被加热熔化制备得到均匀的合金液，将合金液倒入坩埚内自然冷却得到Co-Al合金块；将合金块破碎、整型、筛分得到粒径2.0-2.5mm的球型合金颗粒；将4gMCM-41、3.5gSBA-15、1g羟丙基甲基纤维素和1.5g尿素混合均匀；称取150g球型合金颗粒，放入包衣机中，边喷洒配制好的浓度为10％的乙酸水溶液，边加入上述混合粉进行包覆。将包覆好的成品在干燥箱中140℃烘干5h，然后转移入马弗炉中，650℃下通入空气进行焙烧。将焙烧得到的中间品加入沉积反应管内，加热至200℃，向反应管内通入浓度为20v％的四氯化钛蒸汽与N₂的混合气体，反应2h后，切换为N₂吹扫，升温至650℃焙烧3h得到催化剂前驱体。

量取100ml催化剂前躯体装入图1所示装置的反应管R1中，活化泵P1通入浓度3％的氨水，控制进料量为10ml/min，活化温度为105℃，活化3h；然后将氨水切换为PW，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH₂吹扫反应系统1h后，开始进行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性达到98.2％，副产中IPAA副产物的选择性为0.40％。收集产物进行ICP-OES分析，反应液中未检测到催化剂活性组分Co、Al，催化剂稳定性良好。

实施例5

将400g电解Co、600g A00铝、10gMo粉和20gFe粉加入到中频炉坩埚中，中频炉功率升高至30kw，金属被加热熔化制备得到均匀的合金液，将合金液倒入坩埚内自然冷却得到Co-Al合金块；将合金块破碎、整型、筛分得到粒径2.0-2.5mm的球型合金颗粒；将9.6gSBA-15、0.9g可溶性淀粉和1.5g碳酸氢铵混合均匀；称取150g球型合金颗粒，放入包衣机中，边喷洒配制好的浓度为10％的草酸水溶液，边加入上述混合粉进行包覆。将包覆好的成品在干燥箱中120℃烘干4h，然后转移入马弗炉中，500℃下通入空气进行焙烧。将焙烧得到的中间品加入沉积反应管内，加热至200℃，向反应管内通入浓度为20v％的四氯化钛蒸汽与N₂的混合气体，反应2h后，切换为N₂吹扫，升温至650℃焙烧3h得到催化剂前驱体。

量取100ml催化剂前躯体装入图1所示装置的反应管R1中，活化泵P1通入浓度5％的氨水，控制进料量为10ml/min，活化温度为105℃，活化2h；然后将氨水切换为PW，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH₂吹扫反应系统1h后，开始进行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性达到98.3％，副产中IPAA副产物的选择性为0.42％。收集产物进行ICP-OES分析，反应液中未检测到催化剂活性组分Co、Al，催化剂稳定性良好。

对比例1

取100ml商业Raney-Co(购买自大连通用化工有限公司，牌号为：RTH-6024)催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性为94.6％，副产中IPAA产物的选择性为4.35％，IPAA副产生成量偏高，催化剂对IPDA的选择性偏低。收集产物进行ICP-OES分析，反应液中检测到催化剂活性组分Co含量为10.6ppm，Al含量为11.2ppm，催化剂活性组分存在流失。

对比例2

取100ml商业负载型Co/Al₂O₃催化剂(购买自迅凯，牌号为：CoCAT-3000Q)进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率为98.5％，对IPDA的选择性为91.4％，副产中IPAA产物的选择性为4.8％，IPAA副产生成量偏高，脱腈基产物生产量为3.2％，催化剂对IPDA的选择性偏低。收集产物进行ICP-OES分析，反应液中检测到催化剂活性组分Co含量为2.1ppm，催化剂活性组分存在流失。

对比例3

将300g电解Co、700g A00铝和20gMo粉加入到中频炉坩埚中，中频炉功率升高至30kw，金属被加热熔化制备得到均匀的合金液，将合金液倒入坩埚内自然冷却得到Co-Al合金块；将合金块破碎、整型、筛分得到与实施例1催化剂相同粒径的球型合金颗粒。量取100ml合金颗粒装入图1所示装置的反应管R1中，活化泵P1通入浓度5％的氨水，控制进料量为10ml/min，活化温度为105℃，活化2h；然后将氨水切换为PW，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH₂吹扫反应系统1h后，开始进行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性为56.5％，副产中IPAA副产物的选择性为41.2％。

对比例4

将12.75gMCM-41分子筛原粉、0.75g聚乙烯吡咯烷酮和1.5g碳酸氢铵混合均匀得到混合粉末；称取150g惰性瓷球，放入包衣机中，边喷洒配制好的浓度为10％的乙酸水溶液，边加入混合粉进行包覆。将包覆好的成品在干燥箱中140℃烘干5h，然后转移入马弗炉中，650℃下通入空气进行焙烧。将焙烧得到的中间品加入沉积反应管内，加热至200℃，向反应管内通入浓度为20v％的四氯化钛蒸汽与N₂的混合气体，反应2h后，切换为N₂吹扫，升温至650℃焙烧3h得到催化剂前驱体。

量取100ml催化剂前躯体装入图1所示装置的反应管R1中，活化泵P1通入浓度3％的氨水，控制进料量为10ml/min，活化温度为105℃，活化3h；然后将氨水切换为PW，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH₂吹扫反应系统1h后，开始进行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率85％，无IPDA生成，IPNI选择性为97％左右。

对比例5

将12.75gMCM-41分子筛原粉、0.75g聚乙烯吡咯烷酮和1.5g碳酸氢铵混合均匀得到混合粉末；称取150g实施例1方法制备的合金颗粒，放入包衣机中，边喷洒配制好的浓度为10％的乙酸水溶液，边加入混合粉进行包覆。将包覆好的成品在干燥箱中140℃烘干5h，然后转移入马弗炉中，650℃下通入空气进行焙烧。

量取100ml焙烧得到的中间品装入图1所示装置的反应管R1中，活化泵P1通入浓度3％的氨水，控制进料量为10ml/min，活化温度为105℃，活化3h；然后将氨水切换为PW，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH₂吹扫反应系统1h后，开始进行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率35％，无IPDA生成，IPNI选择性为91％左右。

Claims (8)

1.一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定比例的金属Al、金属Co及助剂加入中频炉熔炼得到Co-Al合金；

(2)将步骤(1)得到的合金破碎整形得到粒径1.5-2.5mm的类球型合金颗粒；

(3)将硅源、造孔剂与粘结剂混匀得到混合粉；

(4)将步骤(2)得到的合金颗粒作为内核，与步骤(3)得到的混合粉包覆成型，高温焙烧得到中间品；

(5)将步骤(4)得到的中间品，气相沉积处理负载Ti活性中心，得到催化剂前体；

(6)将步骤(5)得到的催化剂前体在反应器中原位活化得到催化剂；

所述步骤(3)中硅源为MCM-41、SBA-1、SBA-15和Silicalite-1中的一种或几种；

所述步骤(4)中合金颗粒内核与步骤(3)得到的混合粉包覆成型在包衣机中进行，包覆过程中喷洒浓度为5～15wt％的有机酸水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属Al和金属Co的质量比为1：1～7：3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的助剂为V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Zn、Zr、Mo、Ru、Ag、W中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以金属Al和Co总重量计，助剂加入量为1～5wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、可溶性淀粉、阿拉伯树胶、木质素磺酸钠的一种或者多种，粘结剂添加量为5～10wt％，以包覆用混合粉的总重量计。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中合金内核与混合粉的重量比为10～15：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸包括乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种。

8.一种异佛尔酮腈还原胺化的方法，包括以下步骤：使用权利要求1-7任一项所述的方法制备的包覆型骨架Co催化剂，催化异佛尔酮腈还原胺化制备异佛尔酮二胺。