CN109174091B - 一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了Ru‑Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由载体活性炭及活性组分Ru‑Rh复合纳米粒子组成，所述活性炭占催化剂总重量的90～99w.t.％，所述Ru‑Rh复合纳米粒子占催化剂总重量的1～10w.t.％。催化剂制备过程：首先合成Ru金属胶液，再将Rh还原于Ru纳米粒子上，自组装形成Ru‑Rh复合纳米粒子，最后吸附到碱处理的活性炭上。该催化剂用于MDA催化加氢制备H12MDA，MDA转化率大于99.9％，反,反‑H12MDA异构体含量不高于20％，实现了在较低的压力下保持较高的活性及选择性，且实现了较低的反,反‑H12MDA异构体含量的立体选择性。

Description

一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及该催化剂在聚氨酯单体MDA立体选择加氢制备H12MDA中的应用。
背景技术
4,4′-二氨基二环己基甲烷(H12MDA或PACM)是制备新一代性能优越的饱和聚氨酯“二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)”的重要原料，它通常是以4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，在催化剂的作用下，经过高压加氢先制得PACM，然后PACM再经光气化即可得到HMDI。PACM有反-反、顺-反、顺-顺三种立体异构体，其中反-反异构体含量在20％左右及20％以下的PACM产品(又称为PACM-20)，主要应用于高品质的透明聚氨酯合成。上世纪90年代以来，PACM-20的需求加大，工业前景越来越广泛。但PACM异构体混合物分离困难，故在合成时直接得到稳定的PACM-20产品就成为目前PACM产品开发中的重点。
关于MDA立体选择加氢的催化剂如：专利CN101966456A(加氢催化剂及4,4′-二氨基-二环己基甲烷的制法)提到的一种MDA加氢催化剂为钌含量为0.5～10％的单金属钌/介孔碳催化剂，制备需要高温焙烧，钌易团聚。专利CN1919828A(亚甲基双苯胺的氢化反应)提到的MDA(亚甲基双苯胺)加氢催化剂为钌或铑单金属催化剂或者混合的钌/铑催化剂，未提到催化剂的制备方法和催化剂的组成和结构。专利CN101050184A(通过加氢反应制备H12MDA的方法)报道了一种采用负载型高分散Ru催化MDA加氢制备H12MDA的方法。该催化剂的制备方法采用两种聚氧乙烯型非离子表面活性剂作为胶体保护剂，在水中合成了稳定分散的钌胶体溶液，使用活性炭、氧化铝、氧化硅等作为载体进行高效吸附，制备了负载型纳米Ru催化剂，部分Ru活性组分会吸附残余保护剂而失去催化活性，且制备方法复杂，过程不易控制，不利于大规模应用。专利CN1775353A(一种高活性加氢催化剂骨架钌的制备和应用方法)提到了骨架钌催化剂的制备，首先需要高温熔融合金化为催化剂前驱体RuAlNiMC，再用NaOH水溶液除Al，活性高，但制备过程需要高温合金化和强碱液除铝，高能耗、高污染。专利CN102631918A(纳米钌铑催化剂、该催化剂的制备以及在加氢反应工艺中的应用)公开了纳米钌铑催化剂的制备方法是将含有0.05～0.15mol/L的RuCl3和0.01～0.03mol/L的RhCl3的RuCl3和RhCl3的水溶液加入以该水溶液与异丙醇两者的体积比为1:4～6倍体积的异丙醇中；搅拌均匀后加入180～220克的微孔煤质活性炭；在40～60℃温度下，搅拌10～12小时；然后升温回流反应4～8小时；冷却后过滤；专利CN102093227A(生产低的反-反异构体含量的4,4’-二氨基二环己基甲烷的方法)公开了低反，反-异构体H12MDA的制备工艺，所用的催化剂为催化剂为铑或钌负载型催化剂，铑或钌占载体的重量百分比为0.5～8％。
上述专利所涉及的MDA立体选择加氢催化剂，主要是单组分钌催化剂，其催化性能一般不及双组分钌铑催化剂，容易发生氨解、偶联等副反应，H12MDA立体选择性不高。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种钌铑双金属催化剂Ru-Rh/C，该催化剂具有Ru-Rh异质结构，在铑与钌的接触处形成了电子转移和结构应力，改变了界面处的电子结构，界面形成类似半导体的异质结，具有良好的电子效应。
Ru-Rh/C双金属催化剂由载体活性炭及活性组分Ru-Rh复合纳米粒子组成，所述活性炭占催化剂总重量的90～99w.t.％，所述Ru-Rh复合纳米粒子占催化剂总重量的1～10w.t.％。
优选地，所述Ru-Rh复合纳米粒子具有异质结构，Ru与Rh的质量比为1～30:1。
优选地，所述活性炭的比表面积为1500～2000m2/g，总孔容0.9～1.3mL/g，中大孔体积占总孔容的50％以上。
优选地，所述活性炭为碱处理过的活性炭。
进一步地，本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述Ru-Rh/C双金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)活性炭碱处理：用碱溶液处理活性炭，之后经抽滤、洗涤、干燥，得到碱处理活性炭；
2)Ru溶胶合成：将钌前驱体溶液和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水，剧烈搅拌，用碱液调体系pH至5～6，滴加NaBH4溶液，平衡0.5～2h，得到Ru溶胶体系；
3)Ru-Rh复合纳米粒子合成：搅拌条件下，将铑前驱体分散于步骤2)所述Ru溶胶体系中，滴加甲醛溶液，碱液调体系pH至8～9，保温反应，且控制反应过程中的pH值控制不低于8；
4)载体吸附Ru-Rh：将步骤1)中的碱处理活性炭分散于步骤3)的体系中，搅拌吸附、静置、过滤、洗涤、干燥，得到Ru-Rh/C双金属催化剂。
其中，上述Ru-Rh/C双金属催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。优选地，所述碱溶液的浓度为1～15w.t.％。
其中，上述Ru-Rh/C双金属催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述碱溶液处理活性炭的条件为：碱溶液与活性炭的液固比(mL/g)为5～20，处理温度为20～60℃，时间为1～12h。
其中，上述Ru-Rh/C双金属催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述碱液为NaOH溶液，其浓度为5～15w.t.％；所述NaBH4溶液的浓度为1～5w.t.％，NaBH4与Ru的摩尔比为1～8:1。
其中，上述Ru-Rh/C双金属催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述钌前驱体为水合三氯化钌、亚硝酰基硝酸钌和醋酸钌中至少一种。
其中，上述Ru-Rh/C双金属催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述PVP的浓度为0.1w.t.％～2w.t.％，Ru浓度为1～5g/L。胶体系中PVP保护的Ru-PVP纳米粒子，作为外源晶种，有利于还原态Rh成核和Ru-Rh自组装。
其中，上述Ru-Rh/C双金属催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述甲醛溶液的浓度为2～7w.t.％，甲醛与Rh的摩尔比为1～10:1，优选2～6:1，所述铑前驱体为水合三氯化铑。化合态的铑在还原为金属态的铑过程中，会优先以纳米铑的形式沉积在Ru-PVP颗粒上，铑含量又远小于钌，不足以包覆钌粒子形成钌核铑壳的核-壳结构，钌铑接触面处形成Ru-Rh异质结构。
其中，上述Ru-Rh/C双金属催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述保温反应的条件为：75～85℃下保温1～3h。
其中，上述Ru-Rh/C双金属催化剂的制备方法，步骤(4)中，所述搅拌吸附的时间为1～6h，所述静置的时间为1～3h。
更进一步地，本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述Ru-Rh/C双金属催化剂在催化加氢合成4,4’-二氨基-二环己基甲烷中的应用。优选地，催化加氢合成的反应条件为：以4,4’-二氨基-二苯甲烷为原料，以四氢呋喃为溶剂，原料的质量浓度为10～25％，Ru-Rh/C催化剂用量为原料质量的4～10％，在140～170℃，4～6Mpa条件下加氢反应2～4h，合成4,4’-二氨基-二环己基甲烷。
本发明的有益效果是：
本发明提供的具有Ru-Rh异质结构的双金属催化剂，Ru-Rh双金属具有单金属所不具备的协同催化效应，具有良好的电子效应和催化加氢性能，用于MDA催化加氢制备H12MDA，MDA催化加氢活性高、立体选择性好，MDA转化率大于99.9％，反,反-H12MDA异构体含量不高于20％，该催化剂实现了在较低的压力下保持较高的活性及选择性，且实现了较低的反,反-H12MDA异构体含量的立体选择性。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1)用2w.t.％KOH处理活性炭2h，液固比为8:1，温度为30℃，抽滤、洗涤、干燥。
2)将1.22g RuCl3·nH2O和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于200mL去离子水，体系PVP浓度为1w.t.％。剧烈搅拌下，用10w.t.％NaOH溶液调体系pH至5～6，加入40mL2.5w.t.％NaBH4溶液还原，平衡1h，形成钌溶胶。
3)Ru-Rh复合纳米粒子合成：将0.13g RhCl3·nH2O溶于5mL去离子水中配成铑前驱体，搅拌下，滴加到步骤2)Ru溶胶体系中，加入5w.t.％甲醛溶液2.37mL，10w.t.％NaOH溶液调体系pH至8～9，升温至80℃，保温2h，体系pH值控制不低于6。
4)载体吸附Ru-Rh：将9.50g碱处理活性炭分散于步骤3)的体系中，搅拌吸附1～6h，静置2h。过滤、洗涤、干燥，得到Ru-Rh/C双金属催化剂，钌含量为4.5％，钌铑质量比为9:1。
实施例2
同实施例1，不同的是体系PVP浓度为0.25w.t.％，催化剂中钌含量为4.5％，铑含量为0.5％。
实施例3
同实施例1，不同的是活性炭用2w.t.％LiOH进行处理，体系PVP浓度为0.25w.t.％，催化剂中钌含量为4.5％，铑含量为0.5％。
实施例4
同实施例1，不同的是活性炭用2w.t.％LiOH进行处理，体系PVP浓度为1.5w.t.％，催化剂中钌含量为4.5％，铑含量为0.5％。
实施例5
同实施例1，不同的是还原剂NaBH4与Ru的摩尔比为5:1，甲醛与Rh的摩尔比为6:1，催化剂中钌含量为4.5％，铑含量为0.5％。
实施例6
同实施例1，不同的是还原剂NaBH4与Ru的摩尔比为3:1，甲醛与Rh的摩尔比为9:1，催化剂中钌含量为4.5％，铑含量为0.5％。
实施例7
同实施例1，不同的是还原剂NaBH4与Ru的摩尔比为8:1，甲醛与Rh的摩尔比为3:1，催化剂中钌含量为4.5％，铑含量为0.5％。
实施例8
同实施例1，不同的是钌前驱体为亚硝酰硝酸钌，催化剂中钌含量为4.5％，铑含量为0.5％。
实施例9
同实施例1，不同的是钌前驱体为醋酸钌，催化剂中钌含量为4.5％，铑含量为0.5％。
对比例
1)将1.22g RuCl3·nH2O和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于200mL去离子水，体系PVP浓度为1w.t.％。剧烈搅拌下，用10w.t.％NaOH溶液调体系pH至5～6，加入40mL2.5w.t.％NaBH4溶液还原，平衡1h，形成钌溶胶。
2)Ru-Rh复合纳米粒子合成：将0.13g RhCl3·nH2O溶于5mL去离子水中配成铑前驱体，搅拌下，滴加到步骤2)Ru溶胶体系中，加入5w.t.％甲醛溶液2.37mL，10w.t.％NaOH溶液调体系pH至8～9，升温至80℃，保温2h，体系pH值控制不低于6。
3)载体吸附Ru-Rh：将9.50g未经碱处理的活性炭分散于步骤2)的体系中，搅拌吸附1～6h，静置2h。过滤、洗涤、干燥，得到Ru-Rh/C双金属催化剂，钌含量为4.5％，铑含量为0.5％。
活性测试
将实施例1～9及对比例中的Ru-Rh/C双金属催化剂用于催化MDA立体选择性加氢制备低反-反异构体含量的H12MDA的反应中。反应在500mL高压釜中进行。向釜中投入20gMDA反应物、100mL四氢呋喃、1.0g催化剂Ru-Rh/C，封闭高压釜。氮气置换3次，氢气置换6次。氢气减压阀控制压力。当反应液的温度达到150～180℃时，将氢气压力调至4～6MPa，开搅拌，反应2h。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，卸压开釜将反应液过滤或离心后，取样气相色谱分析。结果如下表1所示。
表1.
Figure BDA0001824283200000061
Figure BDA0001824283200000071
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明不限定于上述实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.Ru-Rh/C双金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体活性炭及活性组分Ru-Rh复合纳米粒子组成，所述活性炭占催化剂总重量的90～99wt.％，所述Ru-Rh复合纳米粒子占催化剂总重量的1～10wt.％；
所述Ru-Rh复合纳米粒子具有异质结构，Ru与Rh的质量比为1～30:1；
所述活性炭的比表面积为1500～2000m2 /g，总孔容0.9～1.3mL/g，中大孔体积占总孔容的50％以上；
所述Ru-Rh/C双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性炭碱处理：用碱溶液处理活性炭，之后经抽滤、洗涤、干燥，得到碱处理活性炭；
2)Ru溶胶合成：将钌前驱体溶液和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于去离子水，剧烈搅拌，用碱液调体系pH至5～6，滴加NaBH4溶液，平衡0.5～2h，得到Ru溶胶体系；
3)Ru-Rh复合纳米粒子合成：搅拌条件下，将铑前驱体分散于步骤2)所述Ru溶胶体系中，滴加甲醛溶液，碱液调体系pH至8～9，保温反应，且控制反应过程中的pH值控制不低于8；
4)载体吸附Ru-Rh：将步骤1)中的碱处理活性炭分散于步骤3)的体系中，搅拌吸附、静置、过滤、洗涤、干燥，得到Ru-Rh/C双金属催化剂；
步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化锂或氢氧化钾中的一种，所述碱溶液的浓度为2wt.％；所述碱溶液处理活性炭的条件为：碱溶液与活性炭的液固比mL/g为5～20，处理温度为20～60℃，时间为1～12h；
步骤(2)中，所述碱液为NaOH溶液，其浓度为5～15wt.％；所述NaBH4溶液的浓度为1～5wt.％，NaBH4与Ru的摩尔比为1～8:1；
步骤(2)中，所述钌前驱体为水合三氯化钌、亚硝酰基硝酸钌和醋酸钌中至少一种，所述PVP的浓度为0.1wt.％～2wt.％，Ru浓度为1～5g/L；
步骤(3)中，所述甲醛溶液的浓度为2～7wt.％，甲醛与Rh的摩尔比为1～10:1，所述铑前驱体为水合三氯化铑，所述保温反应的条件为：75～85℃下保温1～3h；
步骤(4)中，所述搅拌吸附的时间为1～6h，所述静置的时间为1～3h。
2.权利要求1所述Ru-Rh/C双金属催化剂在催化加氢合成4,4’-二氨基-二环己基甲烷中的应用。
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