CN109876866B

CN109876866B - 一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109876866B
Application number: CN201711277183.1A
Authority: CN
Inventors: 赵亮; 方向晨; 王刚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2037-12-06
Also published as: CN109876866A

Abstract

本发明涉及一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法，是将金属盐主剂、金属盐助剂和非离子型高分子化合物溶解在醇溶剂中，混匀后加热处理，得到含金属盐离子的胶状物，洗涤；将洗涤后含金属盐离子的胶状物分散在有机溶剂中，添加无机多孔载体材料，混匀后抽滤、干燥，得到合成芳香胺的催化剂。本发明方法节能环保，工艺简单，所制得的催化剂中贵金属粒径较小且不易团聚、操作温度和操作压力较低，主反应活性高、副产物少，重复使用性能较好。

Description

一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法。

背景技术

芳香胺类化合物是极为重要的有机原料，广泛用于染料、医药、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂及聚合物、阻燃剂等的生产。随着工业与经济的快速发展，国内对于芳香胺化合物的需求量越来越大，而目前国内市场在某些芳香胺类化合物生产领域仍然无法满足这一需求。所以，在国内发展新的芳香胺化合物制备技术具有较好的前景。随着人们环保意识的逐渐加强，催化加氢还原法以其工艺清洁、还原收率高、后处理简单、产品质量好等优点逐步取代其它生产工艺，受到企业关注。以芳香醛为原料，通过催化加氢还原工艺生产芳香胺是规模化合成芳香胺类产品的重要手段，而选择合适的加氢还原催化剂是其中的关键内容之一。以往，工业生产当中选择雷尼镍、雷尼钴为催化剂制备芳香胺，此类催化剂虽具有一定反应活性，但在制备过程中容易造成环境污染，而且废剂中残余一定量的氢气，处置不当容易导致爆炸等安全事故发生，所以需要改进或者寻找替代催化剂。

负载型催化剂是将金属盐通过浸渍等方式负载到固定的载体内外表面，通过焙烧、还原产生催化活性，其制备过程的环境友好性和使用过程的安全稳定性均好于雷尼型催化剂，是近年来芳香醛合成芳香胺的新型催化剂的主要研发方向之一。

CN106582709A公开了一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，该催化剂由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，活性组分为Ru和Ni，Ru的质量百分含量为1%～10%，Ni的质量百分含量为0.5%～10%。该技术方案利用醇水混合溶剂的保护与分散作用，使得还原后的Ru充分分散于载体表面，提高了催化剂活性。但是，该技术使用硝酸加热回流处理载体，容易造成环境污染；而且金属活性组分Ru的粒径大于2nm，即在载体上分布的均匀度有待提高。

CN103357423A公开了一种制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法。首先，活性炭的预处理；其次，活性炭负载助剂金属盐；第三，在氮气保护下对负载助剂金属盐的活性炭进行高温处理，然后焙烧；第四，将经焙烧后的负载金属盐的活性炭加入碳酸钠溶液中打浆，然后滴加钯盐水溶液，保温搅拌后冷却；最后，将滤饼用去离子水打浆，通入氢气还原，过滤、干燥，得到改性钯炭催化剂。该技术使用硝酸和盐酸煮沸的方式处理活性炭载体，存在环境隐患；而且贵金属钯在载体表面容易长大或发生团聚现象，影响其催化反应活性。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法。本发明方法节能环保，工艺简单，所制得的催化剂中贵金属粒径较小且不易团聚、操作温度和操作压力较低，主反应活性高、副产物少，重复使用性能较好。

本发明提供的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金属盐主剂、金属盐助剂和非离子型高分子化合物溶解在醇溶剂中，混匀后加热处理，得到含金属盐离子的胶状物，洗涤；

（2）将洗涤后含金属盐离子的胶状物分散在有机溶剂中，添加无机多孔载体材料，混匀后抽滤、干燥，得到合成芳香胺的催化剂。

步骤（1）中，所述金属盐主剂选自第VIII族贵金属（不包括铱）的氯化盐、水合氯化盐等中的至少一种，优选六水合氯铂酸、二氯化钯、三氯化钌、三氯化铑等中的至少一种，更优选三氯化钌。所述的金属盐助剂选自氯铱酸、第VIII族非贵金属的硝酸盐、氯化盐等中的至少一种，优选六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、氯化亚铁、氯铱酸等中的至少一种，优选氯铱酸。所述非离子型高分子化合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、淀粉等中的至少一种，优选聚丙烯酰胺；非离子型高分子化合物的平均分子量为5000～50000。所述醇溶剂选自异丙醇、乙二醇、丙三醇等中的至少一种，优选乙二醇。

步骤（1）中，金属盐主剂、金属盐助剂、非离子型高分子化合物和醇溶剂的质量比为1：（0.3～2.5）：（15～30）：（2000～4500)，优选1：（0.5～1）：（19～25）：（2900～3900)。在搅拌转速500rpm～800rpm下进行混匀。混匀后的加热处理温度为170℃～210℃，处理时间为0.5h～5h。所述洗涤选用去离子水、蒸馏水、纯净水等中的至少一种，用以去除多余的醇溶剂。

步骤（2）中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选甲醇。所述无机多孔载体材料采用碱性无机多孔载体材料，如可以选自硅藻土、水滑石、钙铝石、NaY分子筛、Na-MCM-41分子筛等中的至少一种，优选Na-MCM-41分子筛。含金属盐离子的胶状物、有机溶剂和无机多孔载体材料的质量比为1：（300～700）：（10～30），优选1：（400～500）：（15～23）。

步骤（2）中，在搅拌转速500rpm～800rpm下搅拌1h～4h，以实现均匀混合。所述干燥温度为80℃～150℃，优选100℃～120℃；干燥时间为6h～24h，优选10h～16h。

本发明所述的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的催化剂中，主剂金属含量为2.5wt%～5.5wt%，助剂金属含量为0.3wt%～0.9wt%，金属平均粒径为1.3nm～1.9nm。催化剂的比表面积为120m²/g～230m²/g，孔容为0.35cm³/g～0.46cm³/g，平均孔径为11nm～15nm。

本发明所制备的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂可用于单苯环芳香醛合成单苯环芳香胺，如苯甲醛合成苄胺、对位甲基苯甲醛合成甲基苄胺、对位茴香醛合成甲氧胺。使用前，催化剂在150℃～250℃下焙烧0.5h～1h，随后进行催化剂还原，条件为60mL/min～100mL/min氢气流速下，300℃～420℃还原0.5h～2h。用于单苯环芳香醛合成单苯环芳香胺时，具体过程可以为：取单苯环芳香醛0.5mmol～2.5mmol、质量浓度为25%的氨水1mL～5mL、催化剂80mg～120mg，在反应温度80℃～135℃、氢气压力1MPa～4MPa、搅拌转速350rpm～750rpm下，反应0.5h～3.5h，原料单苯环芳香醛的转化率大于85%，主产物单苯环芳香胺的选择性大于98%。

与常规合成芳香胺的催化剂相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明采用非离子型高分子化合物作为催化剂中贵金属组分的稳定剂，通过与贵金属团簇表面结构交联达到封端效果，生成稳定的胶粒结构，有效抑制贵金属团簇在催化剂制备过程中的长大、团聚现象，充分保持贵金属催化剂的活性。

（2）本发明使用双金属作为催化剂活性组分，金属主剂与助剂协效作用，提高催化剂活性和选择性，金属助剂有效控制芳香醛胺化反应中间体的生成速率且抑制中间体向深度聚合物转化。

（3）本发明选择碱性无机多孔材料作为催化剂载体，有利于控制载体中Brönsted数量，减少主产物芳香胺的进一步加氢开环反应。而且，弱碱性的载体表面存在-OH结构，有利于与封端后的金属胶粒结合，防止金属活性中心从催化剂中流失，延长催化剂使用寿命。

（4）本发明的催化剂载体材料未经酸溶液处理，减少废液排放，催化剂反应压力和温度较低，主产物选择性高，原料适用范围广，有利于工业推广使用。

附图说明

图1-图4为实施例1、实施例2、对比例1和对比例3的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂的透射电镜照片（TEM）。

图5-图8为实施例1、实施例2、对比例1和对比例3的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂的金属粒径分布。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明用于芳香醛合成芳香胺的催化剂的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

实施例1

取1g三氯化钌、0.6g氯铱酸、21.25g聚丙烯酰胺（平均分子量10000）溶解在3750g乙二醇中，600rpm搅拌混匀后升温至198℃，继续搅拌反应3h，得到含有钌离子和铱离子的胶状物，以去离子水反复冲洗，备用。取1g上述胶状物分散在400g无水甲醇中，添加19g Na-MCM-41分子筛，600rpm下搅拌2h后抽滤处理，所得物进行鼓风干燥处理，干燥温度120℃，干燥时间16h，得到合成芳香胺的催化剂。

实施例2

同实施例1，不同在于金属盐主剂使用六水合氯铂酸，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例3

同实施例1，不同在于金属盐主剂使用二氯化钯，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例4

同实施例1，不同在于金属盐助剂使用六水合硝酸镍，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例5

同实施例1，不同在于金属盐助剂使用六水合硝酸钴，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例6

同实施例1，不同在于金属盐助剂使用氯化亚铁，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例7

同实施例1，不同在于聚丙烯酰胺的平均分子量为50000，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例8

同实施例1，不同在于非离子型高分子化合物使用聚乙烯亚胺，平均分子量为10000，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例9

同实施例1，不同在于非离子型高分子化合物使用淀粉，平均分子量为10000，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例10

同实施例1，不同在于醇溶剂使用异丙醇，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例11

同实施例1，不同在于醇溶剂使用丙三醇，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例12

同实施例1，不同在于有机溶剂使用丙酮，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例13

同实施例1，不同在于有机溶剂使用二甲基甲酰胺，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例14

同实施例1，不同在于无机多孔载体材料使用硅藻土，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例15

同实施例1，不同在于无机多孔载体材料使用钙铝石，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例16

同实施例1，不同在于无机多孔载体材料使用NaY分子筛，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例17

取1g三氯化钌、0.3g氯铱酸、15g聚丙烯酰胺（平均分子量10000）溶解在2500g乙二醇中，500rpm搅拌混合后升温至170℃，继续搅拌反应5h，得到含有钌离子和铱离子的胶状物，以去离子水反复冲洗，备用。取1g上述胶状物分散在300g无水甲醇中，添加10g Na-MCM-41分子筛，500rpm下搅拌4h后抽滤处理，所得物进行鼓风干燥处理，干燥温度100℃，干燥时间为24h，制得合成芳香胺的催化剂。

实施例18

取1g三氯化钌、2g氯铱酸、30g聚丙烯酰胺（平均分子量10000）溶解在4200g乙二醇中，800rpm搅拌混合后升温至210℃，继续搅拌反应2h，得到含有钌离子和铱离子的胶状物，以去离子水反复冲洗、备用。取1g上述胶状物分散在600g无水甲醇中，添加25g Na-MCM-41分子筛，800rpm下搅拌2h后抽滤处理，所得物进行鼓风干燥处理，干燥温度150℃，干燥时间10h，制得合成芳香胺的催化剂。

比较例1

同实施例1，不同在于采用等质量的γ-Al₂O₃（酸性载体）替换Na-MCM-41分子筛作为无机多孔载体材料，其它反应条件和物料组成不变，制得合成芳香胺的催化剂。

比较例2

同实施例1，不同在于采用等质量的活性炭（中性载体）替换Na-MCM-41分子筛作为无机多孔载体材料，其它反应条件和物料组成不变，制得合成芳香胺的催化剂。

比较例3

同实施例1，不同在于省去聚丙烯酰胺封端处理步骤，将三氯化钌和氯铱酸直接加入到无水甲醇中，其它反应条件和物料组成不变，制得合成芳香胺的催化剂。

比较例4

同实施例1，不同在于省去氯铱酸金属盐助剂，其它反应条件和物料组成不变，制得合成芳香胺的催化剂。

比较例5

同实施例1，不同在于采用等量丙酮代替醇溶剂，其它反应条件和物料组成不变，制得合成芳香胺的催化剂。

比较例6

同实施例1，不同在于将金属盐主剂、金属盐助剂和非离子型高分子化合物溶解在醇溶剂中，混匀后升温至130℃处理。其它反应条件和物料组成不变，制得合成芳香胺的催化剂。

比较例7

同实施例1，不同在于将金属盐主剂、金属盐助剂和非离子型高分子化合物溶解在醇溶剂中，混匀后升温至250℃处理。其它反应条件和物料组成不变，制得合成芳香胺的催化剂。

比较例8

按照CN106582709A描述的方法，将活性炭载体置于质量百分比浓度为5%的硝酸溶液中加热回流0.5h，固液分离后得到酸化学处理后的活性炭载体。分别配置钌的盐溶液和镍的盐溶液。添加有表面活性剂的纯水对活性炭载体进行打浆，再将钌的盐溶液和镍的盐溶液加入到浆液中，在温度50℃下搅拌12h，得到混合溶液；对混合溶液进行过滤，取固体截留物与醇水混合液置于高压反应釜进行还原处理，得到反应物料；再对反应物料依次进行过滤、洗涤和烘干处理，得到用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂。

比较例9

按照CN103357423A描述的方法，将100g粉状活性炭加入1000mL质量浓度为5%的硝酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤，用去离子水洗涤至中性；再将洗涤后的固体加入800mL质量浓度为5%的盐酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤，用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭。将94.8g预处理的活性炭加入铁含量0.2g的硝酸铁溶液中，在沸水浴上蒸干，置于烘箱中干燥，得到负载助剂金属盐的活性炭。在氮气保护下，将负载助剂金属盐的活性炭在500℃高温下处理3h，再将其置于马弗炉中，300℃焙烧3h，随后将其加入到500mL温度80℃，质量浓度为8%的碳酸钠溶液中打浆，再滴加钯含量为5g的浓度为0.3g/mL的氯化钯水溶液，保温搅拌5h后冷却、过滤，得到滤饼。再将滤饼用1000mL去离子水打浆，通入氢气还原3h，过滤后并用去离子水洗涤、干燥，得到改性钯炭催化剂，钯的质量百分含量5%，助剂金属质量百分含量0.2%。

测试例1

测定实施例1-18和比较例1-9中的合成芳香胺的催化剂的理化性质，具体结果见表1。比表面积、孔容和平均孔径由美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪测定，测试温度为-196℃，测试前样品在120℃下脱气处理10h，结果由Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算得到。主剂和助剂金属质量百分含量由Kratos Axis 165型X射线光电子能谱仪测定，测试条件为15mA和14kV。金属平均粒径由JEOL 2100透射电镜中ImageJ软件计算得到，采集样本为200个颗粒。

表1 实施例和比较例制备的催化剂的理化性质

由表1可知，本发明制备的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂具有良好的理化性质，在保持一定的比表面积和孔容前提下，平均孔径在11nm～15nm，这为原料芳香醛及其反应中间产物在催化剂内、外表面扩散提供了便利。结合图1-图8可以看出，选择碱性无机多孔材料作为载体，有利于金属在其表面分散；采用非离子型高分子化合物封端处理，有效控制负载后的金属团簇颗粒直径，抑制其团聚现象发生，提高催化剂的催化活性和选择性。

测试例2

测定实施例1-18和比较例1-9中的合成芳香胺的催化剂对对位茴香醛合成甲氧胺的催化效果。测试前，催化剂在200℃下焙烧1h，随后进行催化剂还原，条件为80mL/min氢气流速下，359℃还原1h。反应条件为温度100℃、氢气压力2MPa、反应时间2h、反应釜搅拌转速500rpm，对位茴香醛1mmol、质量浓度为25%的氨水3mL、催化剂100mg。测试结果见表2。

表2 实施例和比较例制备的催化剂的催化效果

由表2可知，本发明制备的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂具有良好的催化活性和选择性。这是因为本发明制备的催化剂中金属颗粒粒径得到有效抑制，可以充分发挥其催化作用。同时，采用双金属催化中心，金属主剂起到提高反应转化率的作用，而金属助剂起到抑制芳香醛胺化反应中间体的生成速率且抑制中间体向深度聚合物转化，二者协效作用，提高了对位茴香醛转化率和甲氧胺选择性。

测试例3

测定实施例1的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂对不同单苯环芳香醛合成单苯环芳香胺的催化效果。测试前，催化剂在200℃下焙烧1h，随后进行催化剂还原，条件为80mL/min氢气流速下，359℃还原1h。反应条件为温度100℃、氢气压力2MPa、反应时间2h、反应釜搅拌转速500rpm，单苯环芳香醛1mmol、质量浓度为25%的氨水3mL、催化剂100mg。测试结果见表3。

表3 实施例1制备催化剂的不同催化效果比较

由表3可知，本发明制备的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂具有良好的适用范围，原料单苯环芳香醛的转化率大于90%，主产物单苯环芳香胺的选择性大于99%。

Claims

1.一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将金属盐主剂、金属盐助剂和非离子型高分子化合物溶解在醇溶剂中，混匀后加热处理，处理温度为170℃～210℃，处理时间为0.5h～5h，得到含金属盐离子的胶状物，洗涤；所述金属盐主剂选自第VIII族贵金属的氯化盐、水合氯化盐中的至少一种，其中金属不包括铱；所述的金属盐助剂选自氯铱酸，或/和第VIII族非贵金属的硝酸盐、氯化盐中的至少一种；所述非离子型高分子化合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、淀粉中的至少一种；金属盐主剂、金属盐助剂、非离子型高分子化合物和醇溶剂的质量比为1：（0.3～2.5）：（15～30）：（2000～4500)；

（2）将洗涤后含金属盐离子的胶状物分散在有机溶剂中，添加无机多孔载体材料，混匀后抽滤、干燥，得到合成芳香胺的催化剂；所述无机多孔载体材料采用碱性无机多孔载体材料；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的至少一种；含金属盐离子的胶状物、有机溶剂和无机多孔载体材料的质量比为1：（300～700）：（10～30）。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属盐主剂选自六水合氯铂酸、二氯化钯、三氯化钌、三氯化铑中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的金属盐助剂选自六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、氯化亚铁、氯铱酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述非离子型高分子化合物的平均分子量为5000～50000。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述醇溶剂选自异丙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述醇溶剂为乙二醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属盐主剂为三氯化钌，所述的金属盐助剂为氯铱酸，所述非离子型高分子化合物为聚丙烯酰胺，所述醇溶剂为乙二醇。

8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，金属盐主剂、金属盐助剂、非离子型高分子化合物和醇溶剂的质量比为1：（0.5～1）：（19～25）：（2900～3900)。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机溶剂为甲醇。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述无机多孔载体材料采用硅藻土、水滑石、钙铝石、NaY分子筛、Na-MCM-41分子筛中的至少一种。

11.根据权利要求1、9或10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，含金属盐离子的胶状物、有机溶剂和无机多孔载体材料的质量比为1：（400～500）：（15～23）。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）在搅拌转速500rpm～800rpm下搅拌1h～4h；所述干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6h～24h。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为10h～16h。

14.一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂，其特征在于是采用权利要求1-13任一项所述的方法制备的。

15.权利要求14所述催化剂的应用，其特征在于：催化剂用于单苯环芳香醛合成单苯环芳香胺。

16.权利要求15所述催化剂的应用，其特征在于：催化剂用于苯甲醛合成苄胺、对位甲基苯甲醛合成甲基苄胺或对位茴香醛合成甲氧胺。

17.权利要求15或16所述催化剂的应用，其特征在于：使用前，催化剂在150℃～250℃下焙烧0.5h～1h，随后进行催化剂还原，条件为60mL/min～100mL/min氢气流速下，300℃～420℃还原0.5h～2h。