CN108906101B - 一种用于加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种用于加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

一种用于加氢合成4,4’‑二氨基二苯醚的催化剂及其制备方法、应用，属于催化剂技术领域。该催化剂由载体和负载金属活性组分组成，其特征在于所述载体为氮掺杂的活性炭，所述金属活性组分为Fe、Ni、Co或其它非贵金属。本发明的加氢合成4,4’‑二氨基二苯醚的催化剂制备工艺简单，成本便宜，并且该催化剂在催化加氢合成4,4‑二氨基二苯醚的反应中展现了优秀的活性和稳定性，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种用于加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂及其制备方 法、应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
4,4’-二氨基二苯醚是一种生产高分子聚合材料的重要单体，其可用于合成聚酰亚胺、聚马来酰胺、聚酯酰亚胺等多种树脂。这些材料具有十分优异的性能，得到了越来越广泛的应用，作为主要原料之一的4,4’-二氨基二苯醚的市场需求也是越来越大。
4,4’-二氨基二苯醚主要是由4,4’-二硝基二苯醚还原制备得到。传统的硝基还原得到氨基的方法如铁粉还原、SnCl2还原等方法由于污染较大而逐渐被淘汰，目前主要是通过催化加氢的方式制备4,4’-二氨基二苯醚。专利CN101468952以Pd/C作为催化剂，氢气压力0.3～0.5MPa，反应温度90～100oC，反应5～10小时得到4,4’-二氨基二苯醚。Pd/C催化剂有着良好的催化活性，但是使用了价格昂贵的贵金属Pd，成本相对较高。CN102391136则以三元镍作为催化剂，Ni的价格低廉，但是其反应活性较差，需要较为苛刻的反应条件，氢气压力0.8～1.5MPa，反应温度150～200oC。如果一个催化剂可以兼顾高活性和低成本则4,4’-二氨基二苯醚的成本可以大幅降低。
目前，氮掺杂的碳材料作为载体应用于催化剂的制备中收到了很多人的关注。通过在碳材料上引入N元素改变载体表面的电子分布及孔道结构，能够大大提高催化剂的活性和选择性。CN107413331将贵金属Pd、Pt、Ru、Rh等负载在氮掺杂的活性炭上制备得到的催化剂在含卤素的硝基化合物加氢的反应中有着优秀的选择性。而CN103610555则以氮掺杂的石墨烯为载体，制备了一系列催化剂，其在燃料电池催化中表现了优异的性能。但是这些催化剂的制备往往十分复杂并且成本昂贵。因此，发展简单同时低成本地制备以氮掺杂碳材料最载体的高效催化剂一直是研究热点。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种用于加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂及其制备方法、应用，其在催化加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的反应中表现出了极其优异的性能，可以大大降低其生产成本。
所述的一种加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂，所述催化剂由载体和负载金属活性组分组成，其特征在于所述载体为氮掺杂的活性炭，所述金属活性组分为Fe、Ni、Co或其它非贵金属。
所述的催化剂，其特征在于所述氮掺杂的活性炭中N元素和活性炭的质量比在0.01～1:1。
所述的催化剂，其特征在于所述氮掺杂的活性炭中氮源为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵中的一种或者几种。
所述的催化剂，其特征在于所述氮掺杂的活性炭的制备方法为：将氮源溶解于纯化水中，再往氮源溶剂中加入活性炭，搅拌均匀，然后将上述混合物放入高压釜中，100～200℃反应8～24小时，过滤、烘干得到氮掺杂的活性炭载体。
所述的催化剂，其特征在于所述金属活性组分来自于Fe(NO3)2、Ni(NO3)2、FeCl3、NiCl2或其它非贵金属化合物。
所述的催化剂，其特征在于所述金属活性组分和氮掺杂的活性炭的质量比为0.005～0.10：1。
所述的催化剂在催化4,4’-二硝基二苯醚加氢合成4,4’-二氨基二苯醚反应中的应用。
所述的一种加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：将金属活性组分溶解于纯化水中，再加入氮掺杂的活性炭，25℃混合均匀，静置12小时，过滤，纯化水洗涤，50℃烘干，氮气气体氛围下200～400℃焙烧8～24小时得到负载催化剂。
所述的制备方法，其特征在于所述金属活性组分和氮掺杂的活性炭的质量比为0.005～0.10：1。
本发明的加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂制备工艺简单，成本便宜，并且该催化剂在催化加氢合成4,4-二氨基二苯醚的反应中展现了优秀的活性和稳定性，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
实验例1
将100.0克28.0%浓氨水与200.0克纯化水混合，加入100.0克活性炭，混合均匀，将其投入600mL高压釜中，搅拌，升温至150oC，反应12小时，过滤、烘干得到氮掺杂的活性炭CN。
将Fe(NO3)2配成0.01g/mL的水溶液，取100.0mL金属化合物水溶液与50.0克CN混合均匀，静置12小时，过滤，纯化水洗涤，50oC烘干，氮气氛围下250oC焙烧12小时后得到催化剂Fe@CN-1。
实验例2
将200.0克28.0%浓氨水与100.0克纯化水混合，加入100.0克活性炭，混合均匀，将其投入600mL高压釜中，搅拌，升温至120oC，反应15小时，过滤、烘干得到氮掺杂的活性炭CN。
将Ni(NO3)2配成0.01g/mL的水溶液，取100.0mL金属化合物水溶液与40.0克CN混合均匀，静置12小时，过滤，纯化水洗涤，50oC烘干，氮气氛围下200oC焙烧12小时后得到催化剂Ni@CN-2。
实验例3
将40.0克碳酸氢铵与260.0克纯化水混合，加入100.0克活性炭，混合均匀，将其投入600mL高压釜中，搅拌，升温至180oC，反应24小时，过滤、烘干得到氮掺杂的活性炭CN。
将FeCl2配成0.01g/mL的水溶液，取100.0mL金属化合物水溶液与60.0克CN混合均匀，静置12小时，过滤，纯化水洗涤，50oC烘干，氮气氛围下300oC焙烧12小时后得到催化剂Fe@CN-3。
实验例4
将80.0克碳酸铵与240.0克纯化水混合，加入100.0克活性炭，混合均匀，将其投入600mL高压釜中，搅拌，升温至150oC，反应12小时，过滤、烘干得到氮掺杂的活性炭CN。
将Ni(NO3)2配成0.05g/mL的水溶液，取100.0mL金属化合物水溶液与50.0克CN混合均匀，静置12小时，过滤，纯化水洗涤，50oC烘干，氮气氛围下350oC焙烧15小时后得到催化剂Ni@CN-4。
实验例5
将250.0克28.0%浓氨水与50.0克纯化水混合，加入80.0克活性炭，混合均匀，将其投入300mL高压釜中，搅拌，升温至200oC，反应24小时，过滤、烘干得到氮掺杂的活性炭CN。
将Fe(NO3)2配成0.005g/mL的水溶液，取100.0mL金属化合物水溶液与80.0克CN混合均匀，静置12小时，过滤，纯化水洗涤，50oC烘干，氮气氛围下400oC焙烧16小时后得到催化剂Fe@CN-5。
实验例6
将100g4,4’-二硝基二苯醚、200mLDMF和0.5g实验例1制备得到的催化剂投入500mL高压反应釜中，密闭反应釜。氮气置换空气三次，再用氢气置换三次，开启搅拌反应，控制压力为0.3～0.5MPa，反应温度80oC。等反应不再吸氢气时，停止搅拌，降温，过滤催化剂，分析氢化液结果。
实验例7
将100g4,4’-二硝基二苯醚、200mLDMF和1.0g实验例2制备得到的催化剂投入500mL高压反应釜中，密闭反应釜。氮气置换空气三次，再用氢气置换三次，开启搅拌反应，控制压力为0.3～0.5MPa，反应温度80oC。等反应不再吸氢气时，停止搅拌，降温，过滤催化剂，分析氢化液结果。
实验例8
将100g4,4’-二硝基二苯醚、200mLDMF和0.25g实验例3制备得到的催化剂投入500mL高压反应釜中，密闭反应釜。氮气置换空气三次，再用氢气置换三次，开启搅拌反应，控制压力为0.3～0.5MPa，反应温度80oC。等反应不再吸氢气时，停止搅拌，降温，过滤催化剂，分析氢化液结果。
实验例9
将100g4,4’-二硝基二苯醚、200mLDMF和0.75克实验例4制备得到的催化剂投入500mL高压反应釜中，密闭反应釜。氮气置换空气三次，再用氢气置换三次，开启搅拌反应，控制压力为0.3～0.5MPa，反应温度80oC。等反应不再吸氢气时，停止搅拌，降温，过滤催化剂，分析氢化液结果。
实验例10
将100克4,4’-二硝基二苯醚、200mLDMF和0.5克实验例5制备得到的催化剂投入500mL高压反应釜中，密闭反应釜。氮气置换空气三次，再用氢气置换三次，开启搅拌反应，控制压力为0.3～0.5MPa，反应温度80oC。等反应不再吸氢气时，停止搅拌，降温，过滤催化剂，分析氢化液结果。
对比实验例1
将100.0克4,4’-二硝基二苯醚、200mLDMF和1.0克5%商品化Pd/C 催化剂制备得到的催化剂投入500mL高压反应釜中，密闭反应釜。氮气置换空气三次，再用氢气置换三次，开启搅拌反应，控制压力为0.3～0.5MPa，反应温度80oC。等反应不再吸氢气时，停止搅拌，降温，过滤催化剂，分析氢化液结果。
对比实验例2
将100.0克4,4’-二硝基二苯醚、200mLDMF和5.0克Raney Ni催化剂制备得到的催化剂投入500mL高压反应釜中，密闭反应釜。氮气置换空气三次，再用氢气置换三次，开启搅拌反应，控制压力为0.3～0.5MPa，反应温度80oC。等反应不再吸氢气时，停止搅拌，降温，过滤催化剂，分析氢化液结果。
实验例6～10和对比实验例1～2的结果见表1
表1反应结果
Figure 625012DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (2)

1.一种加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂在催化4,4’-二硝基二苯醚加氢合成4,4’-二氨基二苯醚反应中的应用；
所述催化剂由载体和负载金属活性组分组成，所述载体为氮掺杂的活性炭，所述金属活性组分为Fe或Ni中的一种；
所述氮掺杂的活性炭中N元素和活性炭的质量比在0.01～1:1，所述氮掺杂的活性炭中氮源为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵中的一种或者几种；
所述氮掺杂的活性炭的制备方法为：将氮源溶解于纯化水中，再往氮源溶剂中加入活性炭，搅拌均匀，然后将上述混合物放入高压釜中，100～200℃反应8～24小时，过滤、烘干得到氮掺杂的活性炭载体；
所述金属活性组分为Fe(NO3)2、Ni(NO3)2、FeCl3或NiCl2，所述金属活性组分和氮掺杂的活性炭的质量比为0.005～0.10：1。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂的制备方法包括以下工艺步骤：将金属活性组分溶解于纯化水中，再加入氮掺杂的活性炭，25℃混合均匀，静置12小时，过滤，纯化水洗涤，50℃烘干，氮气气体氛围下200～400℃焙烧8～24小时得到负载催化剂。
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