CN114588940B - 一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以纳米镍为活性中心，羟基磷灰石HAP为载体，并以酒石酸为配体进行修饰，采用配体辅助浸渍法将酒石酸配位的Ni2+负载于HAP上，干燥后经氢气还原制备催化剂。本发明制备的催化剂具有制备方法简单，催化活性高，稳定性较好，可循环7次以上以及酚类化合物加氢反应条件温和的特点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯酚催化加氢制备环己醇和环己酮是石化工业中重要的基础反应之一。其产物环己醇和环己酮可用于合成已内酰胺以及己二酸，而后两者是制造尼龙6及尼龙66等尼龙高分子材料的核心原料。此外，酚类化合物作为木质素的基本结构单元，其催化加氢转化也是木质素精炼制备高附加值化学品的重要手段。近年来，国内外研究者开发了一系列以贵金属催化剂Pd、Pt、Ru和Rh为主的酚类化合物加氢催化剂，其产物主要为环己酮。尽管贵金属催化活性高，但贵金属的稀缺性、高昂的价格降低了其大规模应用价值。开发廉价金属催化剂以替代或部分替代贵金属催化剂在酚类化合物加氢反应中的应用，无论对于酚类相关石化行业还是对于木质素精炼都具有非常重要的经济价值。
当前，针对酚类化合物加氢反应发展的非贵金属催化剂主要为Ni和Co基催化剂，产物则以环己醇为主。相比于环己酮，环己醇毒性更低。同时，环己醇还可用于制造表面活性剂、增塑剂、洗涤剂和汽油添加剂等。然而，目前开发的Ni和Co催化剂在酚类化合物加氢反应中的催化活性并不理想，存在催化剂用量大，氢气压力或温度较高等问题。中国专利CN104447209A公开了一种以多孔碳材料负载贱金属Co、Ni或Fe催化苯酚加氢制环己醇的方法，在氢气压力1～3.5MPa、反应温度100～150℃，转化率最高可达100％，环己醇选择性达99％。存在反应压力及反应温度高、反应时间长等问题。CN111470947A公开了一种以含有碱土金属的碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂的苯酚类化合物加氢制备环己醇类化合物合成方法。该方法中催化剂的用量占所述苯酚类化合物质量5～30％，反应温度为150～250℃，反应压力为3MPa，催化剂用量大，反应条件苛刻。中国专利CN113336626A公开了一种以NiCoB-MOF-47为前驱体热解制备的B改性NiCoB@C催化剂用于苯酚选择加氢，在120℃，2MPaH2下，苯酚可完全转化为环己醇，但反应压力依然较高。中国专利CN113244944A公开了一种以Co-氮唑-NH2络合物为前驱体，通过在氩气热解以及NH3氛围下处理改性制备的Co-NC-Surf催化剂用于苯酚加氢制环己醇。该方法中催化剂制备步骤繁琐，催化加氢反应所需反应压力大(2～3MPa)。
总之，目前用于酚类化合物加氢制环己醇类化合物的各类非贵金属催化剂存在催化活性低，加氢反应条件苛刻，反应温度高、反应压力大，对酚类化合物的底物适用性窄，催化剂制备工艺复杂等问题。因此，开发催化活性高、选择性及稳定性好的廉价金属催化剂用于酚类化合物加氢反应具有显著实际应用价值。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的现有非贵金属催化剂催化活性低，催化酚类化合物加氢反应所需反应温度和/或压力高，酚类化合物适用性窄等问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂，催化剂制备方法简单；活性金属Ni分散性好，Ni纳米颗粒尺寸小；催化剂活性、选择性高，重复使用性能好；加氢反应在高压反应釜中进行，反应条件温和，生产成本低。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂，所述镍基催化剂的通式为xNi-yTA/HAP；其中，
Ni为镍；
x为Ni的负载量，其数值为0.5～5.0wt％；
TA为酒石酸，HAP为羟基磷灰石；
y为TA与Ni的摩尔比，其数值为0.3～2.0。
作为本发明用于酚类化合物加氢的镍基催化剂的一种优选方案，其中：所述镍的粒径为1～7nm，平均粒径为3.3nm。
本发明的另一个目的是提供一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂的制备方法，以配体辅助浸渍法制备负载型镍催化剂，其中，以镍为活性中心，羟基磷灰石为载体，并以酒石酸为配体进行修饰；
镍的负载量为0.5～5.0wt％；酒石酸与镍的摩尔比为0～2.0。
作为本发明用于酚类化合物加氢的镍基催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述以配体辅助浸渍法制备负载型镍催化剂，具体方法包括，
将镍盐和酒石酸溶于水中，加入羟基磷灰石载体，搅拌蒸干后，干燥；
将干燥后固体置于H2/Ar混合气氛中，在600℃下还原。
作为本发明用于酚类化合物加氢的镍基催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述镍盐为六水硝酸镍，所述六水硝酸镍与酒石酸加入量的摩尔比为0～2.0。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的镍基催化剂在酚类化合物加氢反应制备环己醇类化合物中的应用。用该催化剂催化氢化酚类化合物制备环己醇类化合物，目标产物得率可达99％以上。本发明中的催化剂具有催化活性高，稳定性较好，可循环使用7次以上，酚类化合物加氢反应条件温和。
作为本发明的镍基催化剂在酚类化合物加氢反应制备环己醇类化合物中的应用的一种优选方案，其中：所述酚类化合物为苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、对叔丁基苯酚、百里香酚、愈创木酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、儿茶酚、对苯二酚、双(对羟苯基)甲烷、2-萘酚中的一种。
作为本发明的镍基催化剂在酚类化合物加氢反应制备环己醇类化合物中的应用的一种优选方案，其中：所述酚类化合物和所述镍基催化剂中Ni的投料摩尔比为25～100。
作为本发明的镍基催化剂在酚类化合物加氢反应制备环己醇类化合物中的应用的一种优选方案，其中：所述加氢反应，于溶剂中进行，所述溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、水中的一种。
作为本发明的镍基催化剂在酚类化合物加氢反应制备环己醇类化合物中的应用的一种优选方案，其中：所述加氢反应，反应温度为70～140℃，氢气压力为1～15bar，反应时间为3～12h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的催化剂催化氢化酚类化合物制备环己醇类化合物，目标产物得率可达99％以上。本发明的催化剂具有制备方法简单，催化活性高，稳定性较好，可循环7次以上以及酚类化合物加氢反应条件温和的特点，具有良好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1制备的催化剂1.0wt％Ni-0.5TA/HAP的扫描透射电镜以及元素分布图。
图2为本发明实施例1制备的催化剂1.0wt％Ni-0.5TA/HAP的活性组分Ni粒径分布图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
(1)将49.5mg六水合硝酸镍和12.8mg酒石酸溶于10mL去离子水中，搅拌溶解后加入990mg羟基磷灰石载体，80℃搅拌蒸发去离子水后，置于100℃烘箱中干燥12h；
(2)将步骤(1)干燥后固体置于10vol％H2/Ar混合气氛中，在600℃下还原0.5h，将得到的催化剂命名为1.0wt％Ni-0.5TA/HAP。
所得到的1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化剂的扫描投射电镜以及元素分布图如图1所示。由图1可以看出，Ni以纳米颗粒形式均匀分布于HAP表面。
所得到的1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化剂的活性组分Ni粒径分布图如图2所示。由图2可以看出，Ni纳米颗粒平均粒径为3.3nm。
将所得到的1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化剂应用于催化酚类化合物加氢制备环己醇类化合物，具体方法为：
将1mmol苯酚、58.7mg 1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化剂和3ml正己烷依次加入25mL反应釜中，酚类化合物和催化剂中Ni的投料摩尔比为100，密封反应釜后，用氢气置换釜中空气五次，调节氢气压力为3bar，升温至80℃，700r/min搅拌速率下反应3h，停止反应；气相色谱分析反应混合液组成，结果显示，苯酚转化率为大于99％，环己醇得率为大于99％，环己酮得率为0％。
实施例2
(1)将247.7mg六水合硝酸镍分别和0、38.3、63.9、127.8、255.7mg酒石酸溶于10mL去离子水中，搅拌溶解后加入950mg羟基磷灰石载体，80℃搅拌蒸发去离子水后，置于100℃烘箱中干燥12h；
(2)将步骤(1)干燥后固体置于10vol％H2/Ar混合气氛中，在600℃下还原0.5h。加入配体酒石酸TA与活性组分Ni的摩尔比y分别为0、0.3、0.5、1.0、2.0，将得到的催化剂分别命名为5.0wt％Ni/HAP、5.0wt％Ni-0.3TA/HAP、5.0wt％Ni-0.5TA/HAP、5.0wt％Ni-1.0TA/HAP、5.0wt％Ni-2.0TA/HAP。
将所得到的催化剂应用于催化酚类化合物加氢制备环己醇类化合物，具体方法为：
将1mmol苯酚、47.0mg 5％Ni-yTA/HAP和3ml正己烷依次加入25mL反应釜中，酚类化合物和催化剂中Ni的投料摩尔比为25，密封反应釜后，用氢气置换釜中空气五次，调节氢气压力为3bar，升温至80℃，700r/min搅拌速率下反应3h，停止反应；气相色谱分析反应混合液组成，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003494591750000061
由表1中结果可知，配体酒石酸的加入对催化活性的影响显著，少量酒石酸有助于催化活性的提高，而过量酒石酸则抑制苯酚加氢活性，在催化剂制备过程中，当加入活性金属Ni与TA的摩尔比为0.5时，苯酚加氢加氢活性提高明显，苯酚转化率高达99％，环己醇得率大于99％。
实施例3
(1)将24.8～247.7mg六水合硝酸镍和6.4～63.9mg酒石酸溶于10mL去离子水中，搅拌溶解后加入950mg羟基磷灰石载体，80℃搅拌蒸发去离子水后，置于100℃烘箱中干燥12h；
(2)将步骤(1)干燥后固体置于10vol％H2/Ar混合气氛中，在600度下还原0.5h，得到xNi-0.5TA/HAP催化剂。活性组分Ni的负载量x为0.3、0.5、1.0、2.0wt％；配体酒石酸TA与活性组分Ni的摩尔比为0.5；
(3)将1mmol苯酚、11.7～117.4mg 5％Ni-0.5TA/HAP和3mL正己烷依此加入25mL反应釜中，酚类化合物和催化剂中Ni的投料摩尔比为100，密封反应釜后，用氢气置换釜中空气五次，调节氢气压力为3bar，升温至80℃，700r/min搅拌速率下反应3h，停止反应；气相色谱分析反应混合液组成，结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003494591750000062
由表2中结果可知，降低活性金属Ni的负载量，催化加氢活性先提高后下降，当活性金属Ni的负载量为1.0wt％时，苯酚转化率达54％，环己醇得率为54％。
实施例4
不同反应条件下对1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化剂活性评价。
评价条件：采用实施例1中1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化剂，反应物为1mmol苯酚，酚类化合物和催化剂中Ni的投料摩尔比为100，改变反应溶剂、溶剂加入量、反应温度、反应压力、反应时间，结果如表3所示：
表3
Figure BDA0003494591750000071
由表3可以看出，选用正己烷作为溶剂，苯酚转化率最高，当溶剂分别更换为环己烷、甲苯、水时，苯酚转化率有不同程度的下降。改变溶剂量，随正己烷的添加量逐渐增加，苯酚转化率先提高后下降。在相同的溶剂环境下，最佳的反应条件是反应温度80℃、氢气压力3bar、反应时间10h。
实施例5
1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化剂重复使用性能评价。
评价条件：采用实施例1中58.7mg 1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化剂，反应物为1mmol苯酚，酚类化合物和催化剂中Ni的投料摩尔比为100，反应溶剂为正己烷、溶剂加入量为3mL、反应温度为80℃、氢气压力为3bar、反应时间为3h。
催化剂重复使用方法：一次反应结束后，将反应液和催化剂离心分离，用正己烷和乙醇分别洗涤三次，真空干燥5h，将干燥后固体置于10vol％H2/Ar混合气氛中，在600℃下还原0.5h。结果如表4所示：
表4
Figure BDA0003494591750000081
由表4可以看出，本发明制备的1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化剂重复使用7次后，苯酚转化率依然能够达到41％，相较于循环1次时的苯酚转化率54％，仅下降了24％，说明本发明制备的镍基催化剂重复性强，稳定性好。
实施例6
1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化不同酚类化合物加氢制备环己醇类化合物重底物适用性评价。
评价条件：采用实施例1中58.7mg 1.0wt％Ni-0.5TA/HAP催化剂，反应物为1mmol不同类型的酚类化合物，反应溶剂为正己烷、溶剂加入量为3mL、反应温度为80～140℃、氢气压力为3～15bar、反应时间为10～12h，具体如表5所示：
表5
Figure BDA0003494591750000091
Figure BDA0003494591750000101
本发明采用酒石酸TA与Ni2+的配位螯合作用以及酒石酸TA与载体羟基磷灰石HAP的静电作用有助于活性组分Ni纳米颗粒的分散与稳定，通过调节活性组分Ni与配体酒石酸TA的摩尔比以及活性组分Ni的负载量，实现了Ni纳米颗粒的尺寸和分散性调节，高分散和小尺寸Ni纳米颗粒能有效提升对氢气的解离能力，即提升酚类化合物的转化率。
载体羟基磷灰石HAP表面富含酸、碱两性位点，酒石酸TA可对表面酸碱性进行修饰，适量的酒石酸TA修饰，有助于酚类化合物以苯环以及端羟基与催化剂表面酸性及碱性位进行平面及非平面吸附，能有效提升酚类化合物的转化率。
本发明制备的镍基催化剂xNi-yTA/HAP选择非贵金属作为活性组分，成本低廉适合量产；镍基催化剂xNi-yTA/HAP采用酒石酸辅助浸渍法合成，制备方法简单，重复性强，催化剂性能高，稳定性好，有利于规模化放大生产；镍基催化剂xNi-yTA/HAP催化酚类化合物加氢制备环己醇类化合物反应条件温和，产物选择性高，有利于规模化放大。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂，其特征在于：所述镍基催化剂的通式为xNi-yTA/HAP；其中，
Ni为镍；
x为Ni的负载量，其数值为0.5~5.0 wt%；
TA为酒石酸，HAP为羟基磷灰石载体；
y为TA与Ni的摩尔比，其数值为0.3~1.0；
以配体辅助浸渍法制备负载型镍催化剂，其中，以镍为活性中心，羟基磷灰石为载体，并以酒石酸为配体进行修饰；
所述以配体辅助浸渍法制备负载型镍催化剂，具体方法包括，
将镍盐和酒石酸溶于水中，加入羟基磷灰石载体，搅拌蒸干后，干燥；
将干燥后固体置于H2/Ar混合气氛中，在600 ℃下还原。
2.如权利要求1所述的用于酚类化合物加氢的镍基催化剂，其特征在于：所述镍的粒径为1~7 nm。
3.一种如权利要求1所述的用于酚类化合物加氢的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：以配体辅助浸渍法制备负载型镍催化剂，其中，以镍为活性中心，羟基磷灰石为载体，并以酒石酸为配体进行修饰。
4.如权利要求3所述的用于酚类化合物加氢的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述以配体辅助浸渍法制备负载型镍催化剂，具体方法包括，
将镍盐和酒石酸溶于水中，加入羟基磷灰石载体，搅拌蒸干后，干燥；
将干燥后固体置于H2/Ar混合气氛中，在600 ℃下还原。
5.如权利要求1所述的镍基催化剂在酚类化合物加氢反应制备环己醇类化合物中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述酚类化合物为苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、对叔丁基苯酚、百里香酚、愈创木酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、儿茶酚、对苯二酚、双(对羟苯基)甲烷、2-萘酚中的一种。
7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于：所述酚类化合物和所述镍基催化剂中Ni的投料摩尔比为25~100。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述加氢反应，于溶剂中进行，所述溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、水中的一种。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述加氢反应，反应温度为70~140 ℃，氢气压力为1~15 bar，反应时间为3~12 h。
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