CN103420803B - 一种对苯二酚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对苯二酚的合成方法，包括苯酚钠在催化剂羟基磷灰石存在下与臭氧反应，并将反应液水蒸气蒸馏得对苯二醌；对苯二醌在催化剂兰尼镍存在条件下加氢得对苯二酚等步骤。本发明合成路线简单，合成方法新颖，工艺简便，产品收率和纯度高，催化剂廉价易得，不影响环境，适于工业化生产。

Description

一种对苯二酚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种对苯二酚的合成方法。
背景技术
对苯二酚是一种重要的化工原料。近年来国内对其需求呈现不断增长趋势,消费领域逐年扩大。对苯二酚应用广泛,是医药、农药、染料和橡胶等的重要原料、中间体和助剂。主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂和单体阻聚剂、食品稳定剂和涂料抗氧化剂、石油抗凝剂、合成氨催化剂等方面。目前对苯二酚的应用领域正在逐渐拓展，除在传统领域的应用外，目前在化肥、水处理、液晶聚合物等领域也有了新的发展。
    对苯二酚生产工艺主要有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。前两种生产工艺复杂、三废处理困难、生产成本高, 苯酚氧化法反应过程三废较少。目前国际上广泛采用的生产工艺是过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化生成对苯二酚。国内学者对其也进行了广泛的研究, 但与国外相比仍有一定差距。目前, 国际上开发的过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化生成对苯二酚的工艺路线有Rhone-Poulenc法、Brichime法和Enichem法。
Rhone-Poulenc法采用HClO4/H3PO4作为催化剂,是苯酚羟基化法合成对苯二酚最早工业化的生产技术。该工艺开发较早,工艺成熟,可连续生产。但由于采用强腐蚀性无机酸和高浓度的H2O2,该工艺技术难度较大,存在一些难以克服的缺点。
Brichime法采用Fe(Ⅱ)/CO(Ⅱ)作为催化剂,该工艺虽然可以连续生产, 三废较少,但苯酚转化率低(10%),工艺需要使用高浓度H2O2(质量分数60%),现已被Enichem法取代。
Enichem法采用钛硅分子筛作为催化剂, 该工艺无污染,采用低浓度H2O2(质量分数30%),苯酚转化率(30%)及苯二酚选择性高, 但催化剂合成复杂,价格昂贵,反应速度慢,淤浆床反应器体积大,间歇操作繁琐,工作环境恶劣等影响该技术的推广。
发明内容
本发明提供一种以羟基磷灰石和兰尼镍为催化剂进行对苯二酚的生产, 开发产品纯度高, 过程环境友好, 生产成本低, 适合工业化生产的对苯二酚生产路线。
所采用的技术方案是：一种对苯二酚的合成方法, 它包括如下步骤：a) 苯酚钠在催化剂羟基磷灰石存在下与臭氧反应, 并将反应液水蒸气蒸馏得对苯二醌。 b) 将对苯二醌在催化剂兰尼镍存在条件下加氢得对苯二酚。
上述的对苯二酚的合成方法, 步骤a中催化剂羟基磷灰石中钙/磷比例为1.3~1.5。
上述的对苯二酚的合成方法, 步骤a中所述的臭氧流量为100~2000毫升/分钟。
上述的对苯二酚的合成方法, 步骤a中氧化反应的反应温度为0~100oC。
上述的对苯二酚的合成方法, 步骤b中对苯二醌：兰尼镍的质量比为1.00:0.01~0.30。
本发明有效的克服了现有对苯二酚合成技术的不足。实验证明, 它与现有技术相比具有合成路线简单新颖、工艺简便可行、产品收率高(总收率达82.3%,产品纯度达98.6%)、过程环境友好、生产成本低、适用于工业生产等优点。是制取对苯二酚产品的新的合成方法。所制对苯二酚可广泛用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂和单体阻聚剂、食品稳定剂和涂料抗氧化剂、石油抗凝剂、合成氨催化剂、化肥、水处理、液晶聚合物等方面。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明通过大量的实验、筛选、优化反应条件优选出下面合成路线：
实施例1
步骤a、合成苯醌
取30克苯酚钠和3克羟基磷灰石（钙/磷=1.5）加入含有100毫升蒸馏水的三口瓶中, 通入由气体发生器产生的臭氧, 流量为450毫升/分钟左右, 55 oC加热反应4小时, 稀盐酸调节pH至3, 水蒸气蒸馏至馏出液为无色。浓缩、冷却、过滤, 馏出液中分离出对苯二醌24.8克（收率：88.8%, 产品纯度达98.0%）。
步骤b、合成对苯二酚
取20克对苯二醌, 1克兰尼镍和40毫升水加入压力反应瓶中, 充入5个大气压的氢气（恒压）, 50 oC搅拌反应1小时, 冷却, 过滤出催化剂兰尼镍以备重复使用, 盐酸调pH值至2, 冷却, 析出对苯二酚粗产品, 经乙醇重结晶得无色针状晶体对苯二酚18.9克（收率：92.7%, 产品纯度达98.6%）。
实施例2
步骤a、合成苯醌
取100克苯酚钠和10克羟基磷灰石（钙/磷=1.3）加入含有300毫升蒸馏水的三口瓶中, 通入由气体发生器产生的臭氧, 流量为1000毫升/分钟左右, 55 oC加热反应6小时, 稀盐酸调节pH至3, 水蒸气蒸馏至馏出液为无色。浓缩、冷却、过滤, 馏出液中分离出对苯二醌79.1克（收率：85.0%, 产品纯度达97.2%）。
步骤b、合成对苯二酚
取200克对苯二醌, 20克兰尼镍和400毫升水加入压力反应瓶中, 充入10个大气压的氢气（恒压）, 50 oC搅拌反应2小时, 冷却, 过滤出催化剂兰尼镍以备重复使用, 盐酸调pH值至2, 冷却, 析出对苯二酚粗产品, 经乙醇重结晶得无色针状晶体对苯二酚182.0克（收率：90.0%, 产品纯度达97.5%）。

Claims (4)

1.一种对苯二酚的合成方法,其特征在于,它包括如下步骤：a)苯酚钠在钙/磷比例为1.3～1.5的羟基磷灰石催化剂存在下与臭氧反应,并将反应液水蒸气蒸馏得对苯二醌；b)将对苯二醌在催化剂兰尼镍存在条件下加氢得对苯二酚。
2.根据权利要求1所述的对苯二酚的合成方法,其特征是：步骤a中所述的臭氧流量为100～2000毫升/分钟。
3.根据权利要求1所述的对苯二酚的合成方法,其特征是：步骤a中氧化反应的反应温度为0～100℃。
4.根据权利要求1所述的对苯二酚的合成方法,其特征是：步骤b中对苯二醌：兰尼镍的质量比为1.00:0.01～0.30。
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