CN101525268B - 一种光氯化合成对二氯苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种光氯化合成对二氯苯的方法，涉及一种化学合成工艺，在紫外光照下、150～170℃温度条件下，对硝基氯化苯通入氯气，反应制得氯化液；氯化液依次经脱酸气、精馏、结晶处理后，制得对二氯苯。本发明反应条件更加温和，工业化实施设备材质选型更容易，生产更节能，采用紫外光催化氯化，避免反应体系中引入杂质，导致产品质量下降，通过本工艺制得产品纯度达到聚合级要求的99.9％以上，反应的酸气可用氨水吸收后作氮肥，精馏回收的对硝基氯化苯套用氯化，本发明反应速度快，选择性高，分离简便。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学合成工艺，特别是氯化合成对二氯苯的方法。
背景技术
对二氯苯是重要的有机化工原料，主要用于防蛀剂、防霉剂、防臭剂，还可用于工程塑料聚苯硫醚、合成农药、医药、染料以及合成特种纤维。目前，工业上对二氯苯的制备方法主要有两种：一种方法是生产氯化苯联产二氯苯，经过分离后得到对二氯苯，但由于其产量小，满足不了现有市场的需求；另一种方法是苯的定向催化氯化法，但反应氯化液中含有氯化苯、对(间、邻)位二氯苯、三氯苯等组分，组成复杂，分离成本较高且不易得到高纯对二氯苯。
随着对二氯苯市场需求量的不断扩大，急需寻找一种高选择性的合成方法。专利CN101085713公于了一种对硝基氯化苯氯化制备对二氯苯的方法，即，在催化剂过氧化物或偶氮化物存在下，一定温度条件下，向硝基氯苯通入氯气反应1～10小时，得对二氯苯粗品。该技术存在如下不足：
①反应温度需高于200℃，在如此高温条件下需要防止氯化氢、硝酰氯等酸性气体的腐蚀，设备材质很难选择，难以实现工业化生产；②反应需要加入偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰作催化剂，偶氮二异丁腈遇热分解放出氮气和含异丁腈基有机氰化物，过氧化苯甲酰遇热分解放出氧气和苯甲酰自由基，最终形成苯甲酰氯、苯甲酸等高沸物，从而导致工艺过程中引入了杂质，对二氯苯产品质量最高为99.5％，难以达到聚合级要求的99.9％以上。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种反应速度快，选择性高，分离简便，产品纯度高，易于工业化合成对二氯苯的方法。
为达到本发明的目的，本发明采用如下的技术方案：
在紫外光照下、150～170℃温度条件下，对硝基氯化苯通入氯气，反应制得氯化液；氯化液依次经脱酸气、精馏、结晶处理后，制得对二氯苯。
本发明制得的对二氯苯纯度可达99.9％，反应的酸气可用氨水吸收后作氮肥，精馏回收的对硝基氯化苯套用氯化。紫外光起到催化的作用，其引发方式可为间歇引发，也可为连续引发。
本发明的优越性体现在：
1、采用紫外光催化氯化，使高温氯化的温度从200℃降低至150～170℃，从而使反应条件更加温和，工业化实施设备材质选型更容易，生产更节能。
2、采用紫外光催化氯化，替代现有技术中用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰作催化剂氯化，从而避免反应体系中引入杂质，导致产品质量下降，通过本工艺制得产品纯度达到聚合级要求的99.9％以上。
3、本发明反应速度快，选择性高，分离简便。
另，本发明优选的紫外光的强度为50～500W，波长365nm。最佳的强度为125～175W，引发方式为连续引发。
本发明优选：通入氯气的反应时间为1～8小时。更佳方案是：通入氯气的反应温度为150～170℃，反应时间为4～8小时；最佳反应时间为5～6小时。
具体实施方式
本发明的主反应方程式如下：
主要副反应方程式为：
以下用具体的实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将473g(3.0摩尔)对硝基氯化苯加入反应器中，加热到150℃，紫外光照射下，其中紫外光强度125W(连续引发)，波长365nm，通入氯气反应6小时，制得氯化液，其中对硝基氯化苯转化率60％，对二氯苯选择性大于99％。
氯化液依次经脱酸气、精馏、结晶后，得到含量99.9％以上的产品249g，收率95％(以生成二氯苯计)，熔点52.5～53℃。
实施例2
操作过程同实施例1，改变反应温度为160℃，制得氯化液，其中对硝基氯化苯转化率65％，对二氯苯选择性99％。
氯化液经脱酸气、精馏、结晶后，得到含量99.9％以上的产品270g，收率95％(以生成二氯苯计)，熔点52.5～53℃。
实施例3
操作过程同实施例1，改变反应温度为170℃，制得氯化液，其中对硝基氯化苯转化率72％，对二氯苯选择性98％。氯化液经脱酸气、精馏、结晶后，得到含量99.9％以上的产品296g，收率95％(以生成二氯苯计)，熔点52.5～53℃。
实施例4
操作过程同实施例1，改变紫外光强度175W(连续引发)，波长365nm，制得氯化液，其中对硝基氯化苯转化率62％，对二氯苯选择性99％，氯化液经脱酸气、精馏、结晶后，得到含量99.9％以上的产品257g，收率95％(以生成二氯苯计)，熔点52.5～53℃。
实施例5
操作过程同实施例4，改变反应温度为160℃，制得氯化液，其中对硝基氯化苯转化率68％，对二氯苯选择性98％。氯化液经脱酸气、精馏、结晶后，得到含量99.9％以上的产品279g，收率95％(以生成二氯苯计)，熔点52.5～53℃。
实施例6
操作过程同实施例4，改变反应温度为170℃，制得氯化液，其中对硝基氯化苯转化率76％，对二氯苯选择性97％，氯化液经脱酸气、精馏、结晶后，得到含量99.9％以上的产品309g，收率95％(以生成二氯苯计)，熔点52.5～53℃。
实施例7
操作过程同实施例1，改变反应时间为2小时，制得氯化液，其中对硝基氯化苯转化率40％，对二氯苯选择性99％，氯化液经脱酸气、精馏、结晶后，得到含量99.9％以上的产品166g，收率95％(以生成二氯苯计)，熔点52.5～53℃。
实施例8
操作过程同实施例1，改变反应时间为4小时，制得氯化液，其中对硝基氯化苯转化率52％，对二氯苯选择性99％，氯化液经脱酸气、精馏、结晶后，得到含量99.9％以上的产品216g，收率95％(以生成二氯苯计)，熔点52.5～53℃。
为充分展示本发明的全貌，现将试验数据列表，详见表一、表二。
表一：不同反应温度及光强度对光氯化的影响
| 实施例 | 反应温度(℃) | 光强度(W) | 对硝基氯化苯转化率(％) | 对二氯苯选择性(％) |
| 1 | 150 | 125 | 60 | 99 |
| 2 | 160 | 125 | 65 | 99 |
| 3 | 170 | 125 | 72 | 98 |
| 4 | 150 | 175 | 62 | 99 |
| 5 | 160 | 175 | 68 | 98 |
| 6 | 170 | 175 | 76 | 97 |
表二：反应温度150℃，光强度125W条件下，不同反应时间对光氯化的影响
| 实施例 | 反应时间(h) | 对硝基氯化苯转化率(％) | 对二氯苯选择性(％) |
| 7 | 2 | 40 | 99 |
| 8 | 4 | 52 | 99 |
| 1 | 6 | 60 | 99 |
Claims (5)
1.一种光氯化合成对二氯苯的方法，其特征在于：在紫外光照下、150-170℃温度条件下，对硝基氯化苯通入氯气，反应制得氯化液；氯化液依次经脱酸气、精馏、结晶处理后，制得对二氯苯；所述紫外光的强度为50～500W，波长365nm，引发方式为连续引发。
2.根据权利要求1所述一种光氯化合成对二氯苯的方法，其特征在于：所述紫外光的强度为125～175W。
3.根据权利要求1所述一种光氯化合成对二氯苯的方法，其特征在于：所述通入氯气的反应时间为1～8小时。
4.根据权利要求3所述一种光氯化合成对二氯苯的方法，其特征在于：通入氯气的反应时间为4～8小时。
5.根据权利要求4所述一种光氯化合成对二氯苯的方法，其特征在于：反应时间为5～6小时。
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| Charles R. Everly and James G. Traynham..Formation and Rearrangement of Ipso Intermediates in Aromatic Free-Radical Chlorination Reactions..《J. Org. Chem.》.1979,第44卷(第11期),1784-1787. * |
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