CN113493408A - 2,3,6-三氯吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3,6‑三氯吡啶的制备方法。本发明提供了一种2,3,6‑三氯吡啶的制备方法，其包括以下步骤：在紫外线照射下，在水的存在下，将吡啶与氯气在连续流反应器中进行如下所示的氯代反应，得到2,3,6‑三氯吡啶；其中，所述的紫外线的波长为300‑420nm，所述的紫外线的辐照强度为100‑5000mW/cm2。本发明的制备方法能够高收率地得到高纯度的2,3,6‑三氯吡啶。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法。
背景技术
2,6-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药和日用化工领域。随着应用研究不断深入，近年来，2,6-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶产品在国内外的需求量迅速增加。
合成2,3,6-三氯吡啶的方法则通常是2,6-二氯吡啶直接氯化法或者3-氨基-2,6-二氯吡啶重氮氯化法。前者氯化选择性不高，反应后期多氯杂质比例增加较快，而且还需要使用大量的刘易斯酸做催化剂；后者重氮氯化法产生大量废酸，三废量较大，与当前环保理念不符。
专利CN109553572A报道了一种2,3,6-三氯吡啶的合成方法，该方法是以吡啶溶液为原料，经预热汽化后用载气送至固定床反应器，在分子筛催化剂作用下吡啶与氯气反应生成2,3,6-三氯吡啶，该反应步骤短。但其收率(1.2-92.2％)变化较大，且副产物组成也不确定(例如2,6-二氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶、2,3,5,6-四氯吡啶和2,3,4,5,6-五氯吡啶)，而且反应温度较高，容易产生焦油，使分子筛催化剂失活，催化剂更换及重复使用困难，成本较高等缺点，很难实现工业化生产。
专利CN102153507A报道了以2,6-二氯吡啶为原料，以三氯化铁为催化剂的氯化方法合成2,3,6-三氯吡啶。该法收率94％，但反应后期选择性较差，容易生成多氯杂质，不利于纯化。
专利CN103554014A报道了一种无溶剂合成2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶的方法，即把吡啶水溶液汽化后与氯气在紫外灯照射下反应，得到的产物是2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶的混合物。
因此，目前急需要一种高选择性、低成本的、适合工业化生产的2,3,6-三氯吡啶的制备方法以制备2,3,6-三氯吡啶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中2,3,6-三氯吡啶合成工艺中催化剂易失活、副产物种类多、不利于后处理或者操作复杂，不利于工业化大生产的缺陷，为此，本发明提供了一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法。本发明的制备方法收率高、产物纯度高，副产物少，不受高温限制及，原料和副产物均能回收套用，适合工业化生产。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其包括以下步骤：在紫外线照射下，在水的存在下，将吡啶与氯气在连续流反应器中进行如下所示的氯代反应，得到2,3,6-三氯吡啶；
其中，所述的紫外线的波长为300-420nm，所述的紫外线的辐照强度为100-5000mW/cm2；
其中，所述的紫外线的波长优选为320-400nm。
其中，所述的紫外线的辐照强度优选为1200-5000mW/cm2(例如4000-5000mW/cm2、1200-1500mW/cm2)，更优选1200-2000mW/cm2，最优选1200-1300mW/cm2。
其中，所述的氯气与所述的吡啶的摩尔比可以为本领域常规的摩尔比，优选为3.0:1-10:1，更优选为3.0:1-6.0:1，最优选为3.0:1-3.5:1。
其中，所述的吡啶与所述的水的质量比可为本领域常规的质量比，优选为1:0.1-1:10，更优选为1:1-1:4，例如1:2。
其中，所述的吡啶可以来自后处理步骤中蒸馏所得的吡啶。
其中，所述的连续流反应器可以为本领域中进行连续反应所用的常规反应器。
所述的水、所述的吡啶和所述的氯气可以通过连续流反应器物料入口，实现任意顺序混合。例如所述的水、所述的吡啶和所述的氯气混合通入反应器中，或者所述的水、所述的吡啶和所述的氯气任意两种物料进行混合后，再与未参与混合的物料分别通入反应器中。
其中，所述的吡啶和所述的水优选以气体的形式通入连续流反应器中，更优选所述的吡啶与所述的水以混合气体的形式通入连续流反应器中。
当所述的吡啶与所述的水以混合气体的形式通入连续流反应器中，所述的混合气体的进料速率可为本领域常规的进料速率，优选为0.005-0.02mol/min，更优选为0.008-0.012mol/min，例如0.01mol/min。
其中，所述的氯气的进料速率可为本领域常规的进料速率，优选为0.03-0.06mol/min，更优选为0.03-0.035mol/min。
其中，所述的连续流反应器优选石英塔式反应器。所述的石英塔式反应器可以为直型空心石英塔式反应器。所述的直型空心石英塔式反应器的内径可以为3-7cm，例如4.5cm。所述的直型空心石英塔式反应器的长度可以为10-60cm，例如30cm。
所述的氯代反应的温度优选为180～340℃，例如180～200℃、200～210℃、200～220℃、280～300℃、300～320℃、310～340℃。
本发明中，所述的氯代反应进程可以通过本领域常规的方法进行监测(例如TLC、HNMR)，一般以反应物(吡啶)不再反应或者消失作为反应的终点。
本发明中，所述的氯代反应的时间为反应在反应器中的停留时间。所述的反应时间可以为本领域常规的时间，可以为0.1-5s。
本发明中，所述的氯代反应的后处理，以提纯产物并回收原料用于套用。所述后处理可包括以下步骤：将反应结束后的得到的混合物熔融、分层、碱洗、中和、和精馏。
其中，所述的碱洗的条件和操作可为本领域常规的条件和操作。所述的碱洗中所用的试剂可为本领域常规的试剂，优选碱金属氢氧化合物(例如30％碱溶液洗涤)。所述的碱金属氢氧化合物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
其中，所述的精馏的条件和操作可为本领域常规的条件和操作。所述的精馏的温度可以为120-140℃，得到2,6-二氯吡啶。所述的精馏的温度可以为130-150℃，得到2,3,6-三氯吡啶。所述的精馏的真空度优选为30-50mbar。
为了回收套用原料，所述的精馏步骤后还可以进一步包括调节pH值和蒸馏。
其中，所述的调节pH值的条件和操作可为本领域常规的条件和操作。所述的调节pH值的试剂优选采用碱金属氢氧化合物(例如30％碱金属氢氧化合物溶液)调节。所述的碱金属氢氧化合物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
其中，所述的蒸馏的条件和操作可为本领域常规的条件和操作。所述的蒸馏的温度可以为80-100℃，得到吡啶。所述的蒸馏的温度可以为100-120℃，得到2-氯吡啶。所述的吡啶和所述的2-氯吡啶可以套用至上述的氯代反应中。
作为一优选实施方案，所述的紫外线的波长为320nm，所述的紫外线的辐照强度为1200-1300mW/cm2；所述的氯气的流速为0.03-0.035mol/min。
作为一优选实施方案，所述的紫外线的波长为320nm，所述的紫外线的辐照强度为1200-1300mW/cm2；所述的氯气的流速为0.035mol/min。
作为一优选实施方案，所述的紫外线的波长为320nm，所述的紫外线的辐照强度为4000-5000mW/cm2；所述的氯气的流速为0.035mol/min。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法不但高收率和高纯度得到的2,3,6-三氯吡啶，而且副产物少、副产物的组成固定、不受高温限制以及、原料和部分副产物可以回收套用、后处理简单以及无工业废水产生，实现了高效、低成本和低污染的目的。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
吡啶和水按重量1:2配制成吡啶水溶液，吡啶水溶液以吡啶0.01mol/min的速率加入到汽化瓶中，汽化后的原料与氯气同时通入到内径4.5cm，长30cm的直型空心石英塔式反应器中。氯气的速率为0.035mol/min，反应器外用320nm波长的紫外灯照射，辐照强度1200-1300mW/cm2，反应温度300-320℃，2-3s。产物与水的混合物从反应器底部冷却。
混合物在80-90℃下熔融分层，得到有机相和酸性水相。有机相用30％液碱中和中性后分去水层，分出的水层与酸性水相合并。中和后有机相精馏，在釜温130-150℃下，得到2,3,6-三氯吡啶，经HPLC-MS检测，保留时间Rt＝10.08min；分子量＝181；在釜温120-140℃下，得到2,6-二氯吡啶，经HPLC-MS检测，保留时间Rt＝6.68min；分子量＝147。
2,3,6-三氯吡啶收率为86％，纯度为99.5％；副产物2,6-二氯吡啶收率为7.5％；副产物2,3,5,6-四氯吡啶收率<0.1％，未反应的吡啶约3.5％，2-氯吡啶约3％。
回收原料和2-氯吡啶并套用至下一批投料中。
将合并的水相再用30％液碱(氢氧化钠)调节至pH>8，在80-120℃蒸馏回收未反应的吡啶和2-氯吡啶，并将回收的吡啶和2-氯吡啶套用至下一批投料，其余操作和反应条件同上述实施例中的条件。
经处理后，2,3,6-三氯吡啶收率为90％{收率计算公式＝得到的2,3,6-三氯吡啶的摩尔数/(投入的新鲜吡啶的摩尔数+回收套用的吡啶摩尔数+回收套用的2-氯吡啶的摩尔数)*100％}，纯度为99.3％；副产物2,6-二氯吡啶收率为8％；副产物2,3,5,6-四氯吡啶收率<0.1％；未反应的吡啶约<1％，2-氯吡啶约<1％。
实施例2
吡啶和水按重量1:2配制成吡啶水溶液，吡啶水溶液以吡啶0.01mol/min的速率加入到汽化瓶中，汽化后的原料与氯气同时通入到内径4.5cm，长30cm的直型空心石英反应器中，氯气的速率为0.03mol/min，反应器外用320nm波长的紫外灯照射，辐照强度1200-1300mW/cm2，反应温度280-300℃，停留是时间为2-3s。产物与水的混合物从反应器下口流出。后处理同实施例1。
2,3,6-三氯吡啶收率为70％，纯度为99％；副产物2,6-二氯吡啶收率为21％；未反应的吡啶约2％，2-氯吡啶约6％。
实施例3
吡啶和水按重量1:2配制成吡啶水溶液，吡啶水溶液以吡啶0.01mol/min的速率加入到汽化瓶中，汽化后的原料与氯气同时通入到内径4.5cm，长30cm直型空心石英塔式反应器中，氯气的速率为0.06mol/min，反应器外用320nm波长的紫外灯照射，辐照强度1200-1300mW/cm2，反应温度280-300℃，停留是时间为2-3s。产物与水的混合物从反应器下口流出；后处理同实施例1；
2,3,6-三氯吡啶收率为69％，纯度为99.1％；副产物2,6-二氯吡啶收率为20％；副产物2,3,5,6-四氯吡啶收率<0.1％；未反应的吡啶约2.5％，2-氯吡啶约8％。
实施例4
吡啶和水按重量1:2配制成吡啶水溶液，吡啶水溶液以吡啶0.01mol/min的速率加入到汽化瓶中，汽化后的原料与氯气同时通入到内径4.5cm，长30cm的直型空心石英塔式反应器中，氯气的速率为0.035mol/min，反应器外用320nm波长的紫外灯照射，辐照强度4000-5000mW/cm2，反应温度310-340℃，停留是时间为2-3s。产物与水的混合物从反应器下口流出。后处理同实施例1。
2,3,6-三氯吡啶收率为89％，纯度为99.3％；副产物2,6-二氯吡啶收率为2％；副产物2,3,5,6-四氯吡啶收率6％；未反应的吡啶<1％，2-氯吡啶<1％。
实施例5
吡啶和水按重量1:2配制成吡啶水溶液，吡啶水溶液以吡啶0.01mol/min的速率加入到汽化瓶中，汽化后的原料与氯气同时通入到内径4.5cm，长30cm的直型空心石英塔式反应器中，氯气的速率为0.035mol/min，反应器外用300nm波长的紫外灯照射，辐照强度1200-1500mW/cm2，反应温度180-200℃，停留是时间为2-3s。产物与水的混合物从反应器下口流出。后处理同实施例1。
2,3,6-三氯吡啶收率为74％，纯度为99％；副产物2,6-二氯吡啶收率为23％；未反应的吡啶约<1％，2-氯吡啶约2％。
实施例6
吡啶和水按重量1:2配制成吡啶水溶液，吡啶水溶液以吡啶0.01mol/min的速率加入到汽化瓶中，汽化后的原料与氯气同时通入到内径4.5cm，长30cm的直型空心石英塔式反应器中，氯气的速率为0.035mol/min，反应器外用420nm波长的紫外灯照射，辐照强度1200-1500mW/cm2，反应温度200-220℃，停留是时间为2-3s。产物与水的混合物从反应器下口流出。后处理同实施例1。
2,3,6-三氯吡啶收率为75％，纯度为99.2％；副产物2,6-二氯吡啶收率为21％；未反应的吡啶约2％，2-氯吡啶约2％。
Claims (10)
1.一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在紫外线照射下，在水的存在下，将吡啶与氯气在连续流反应器中进行如下所示的氯代反应，得到2,3,6-三氯吡啶；
其中，所述的紫外线的波长为300-420nm，所述的紫外线的辐照强度为100-5000mW/cm2；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的紫外线的波长为320-400nm；
和/或，所述的紫外线的辐照强度为1200-5000mW/cm2；
和/或，所述的氯气与所述的吡啶的摩尔比为3.0:1-10:1；
和/或，所述的吡啶与所述的水的质量比为1:0.1-1:10；
和/或，所述的吡啶和所述的水以气体的形式通入连续流反应器中；
和/或，所述的氯气的进料速率为0.03-0.06mol/min；
和/或，所述的连续流反应器为石英塔式反应器；
和/或，所述的氯代反应的温度为180～340℃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的紫外线的辐照强度为1200-2000mW/cm2；
和/或，所述的氯气与所述的吡啶的摩尔比为3.0:1-6.0:1；
和/或，所述的吡啶与所述的水的质量比为1:1-1:4；
和/或，所述的吡啶与所述的水以混合气体的形式通入连续流反应器中；
和/或，所述的氯气的进料速率为0.03-0.035mol/min；
和/或，当所述的连续流反应器为石英塔式反应器时，所述的石英塔式反应器为直型空心石英塔式反应器。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的紫外线的辐照强度为1200-1300mW/cm2；
和/或，所述的氯气与所述的吡啶的摩尔比为3.0:1-3.5:1；
和/或，当所述的吡啶与所述的水以混合气体的形式通入连续流反应器中时，所述的混合气体的进料速率为0.005-0.02mol/min；
和/或，当所述的连续流反应器为为直型空心石英塔式反应器时，所述的直型空心石英塔式反应器的内径为3-7cm；
和/或，当所述的连续流反应器为为直型空心石英塔式反应器时，所述的直型空心石英塔式反应器的长度为10-60cm。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述的吡啶与所述的水以混合气体的形式通入连续流反应器中时，所述的混合气体的进料速率为0.008-0.012mol/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯代反应的后处理包括以下步骤：将反应结束后的得到的混合物熔融，分层，碱洗，中和，精馏。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的碱洗中所用的试剂为碱金属氢氧化合物；
和/或，所述的精馏的温度为130-150℃；
和/或，所述的精馏的真空度为30-50mbar；
和/或，所述的精馏步骤后还进一步包括调节pH值和蒸馏；所述的蒸馏的温度可为80-100℃，得到吡啶；所述的蒸馏的温度可为100-120℃，得到2-氯吡啶；所述的吡啶和所述的2-氯吡啶可套用至所述的氯代反应中。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的紫外线的波长为320nm，所述的紫外线的辐照强度为1200-1300mW/cm2；所述的氯气的流速为0.03-0.035mol/min。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的氯气的流速为0.035mol/min。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的紫外线的波长为320nm，所述的紫外线的辐照强度为4000-5000mW/cm2；所述的氯气的流速为0.035mol/min。
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