CN109553572A - 一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,3,6‑三氯吡啶的制备方法，该方法以吡啶溶液为原料，经预热气化后用载气送至固定床反应器，在分子筛催化剂作用下吡啶与氯气反应生成2,3,6‑三氯吡啶；所述的分子筛催化剂为HZSM‑5分子筛，吡啶和氯气的摩尔比为1:3～12，吡啶的重时空速为0.12～2h‑1，反应温度200～450℃。本发明方法工艺流程短，原料成本低，后处理简单，2,3,6‑三氯吡啶的选择性最高可达95％以上，收率最高可达90％以上。

Description

一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法。
技术背景
2,3,6-三氯吡啶是一种重要的化工合成中间体，广泛应用于医药和农药领域，如在农药领域是合成氯虫苯甲酰胺杀虫剂的关键原料。
目前合成2,3,6-三氯吡啶主要是以2,6-二氯吡啶为原料，在路易斯酸催化作用下通氯气氯化制备。美国专利US3538100公开了采用2,6-二氯吡啶为原料，氯化铁为催化剂，加入少量碘单质能提高生成2,3,5,6,-四氯吡啶的反应速率。US4281135提出采用高压釜，在220℃、0.35MPa、氧化铝球催化条件下，2,6-二氯吡啶基本完全转化，产物中2,3,6-三氯吡啶和2,3,5,6-四氯吡啶含量分别为54％和45.4％。上述2,6-二氯吡啶液相氯化方法反应速率慢，催化剂与产物分离困难，精馏纯化成本高。
US4810797和CN107759512 A提出了2,6-二氯吡啶在负载型催化剂上高温气相氯化制备2,3,6-三氯吡啶的方法，但是对2,3,6-三氯吡啶的选择性不高，CN107759512 A公布的2,3,6-三氯吡啶选择性只有50-60％。US4752644公开了2-甲基吡啶高温气相氯化制备2,3,6-三氯吡啶的方法，采用凹土为催化剂，5％2-甲基吡啶水溶液和氯气在300℃下生成2,3-二氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶和2,3,5,6-四氯吡啶的混合物，2,3,6-三氯吡啶收率为39.7％。该方法同样对2,3,6-三氯吡啶的选择性不高，分离困难，收率较低。
发明内容
为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种以吡啶为原料一步气相氯化制备2,3,6-三氯吡啶的方法，该方法工艺流程短、成本低、收率高、反应液处理简单。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，该方法以吡啶溶液为原料，经预热气化后用载气送至固定床反应器，在分子筛催化剂作用下吡啶与氯气反应生成2,3,6-三氯吡啶。
所述的分子筛催化剂为HZSM-5分子筛、丝光分子筛、钛硅分子筛或纯硅分子筛中的一种或多种，优选为HZSM-5分子筛。对于吡啶定向生成2,3,6-三氯吡啶，HZSM-5分子筛的硅铝比影响催化剂表面酸中心数量与强度，低硅铝比酸强度较大，有催化作用，但在高温反应过程中容易积碳失活，纯硅分子筛表面几乎无酸中心，则不能促进吡啶环3,5位氢被氯取代，因此，所述的催化剂进一步优选为硅铝比50～400的HZSM-5分子筛，更优选为硅铝比100～400的HZSM-5分子筛。
所述的吡啶溶液采用的溶剂为四氯化碳、水、三氯三氟乙烷等，优选为水。
所述吡啶溶液中吡啶的质量百分比浓度为5％～80％，优选为5％～50％，在浓度5％～50％内，2,3,6-三氯吡啶的反应收率与选择性差不多，当浓度超过50％，可能会导致氯化不完全，生成较多2,6-二氯吡啶。
所述的载气为N2、空气、惰性气体等，优选为N2。
所述的吡啶和氯气的摩尔比为1:3～12，吡啶和氯气的摩尔比过低(低于1:3)导致氯化深度不够，氯气比例增加对反应影响不大，因此吡啶和氯气的摩尔比优选为1:3～8。
所述的吡啶的重时空速为0.12～2h-1。
反应温度200～450℃，优选为300～400℃。
本发明所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法还包括：采用碱性试剂调节反应液pH至9-11，用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品，加入无水低级醇进行重结晶，得到2,3,6-三氯吡啶纯品。
所述的碱性试剂为NaOH溶液、KOH溶液或Na2CO3溶液，用于除去反应液中多余的氯气和氯化氢。
所述的碱性为所述的无水低级醇为无水甲醇或无水乙醇。
所述的无水低级醇和2,3,6-三氯吡啶粗品的质量比为1～5:1。
本发明的有益效果：
(1)、本发明采用吡啶替代2,6-二氯吡啶一步气相氯化生成2,3,6-三氯吡啶，工艺流程短、成本低。
(2)、选择HZSM-5分子筛催化剂对2,3,6-三氯吡啶有高选择性，最高可达95％以上。
(3)、本发明方法避免了液相氯化方法中催化剂与产物分离困难的问题，后处理简单，制备的2,3,6-三氯吡啶纯度高(98％以上)，且收率一般维持在75％以上，最高可达90％以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明的技术方案，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
将硅铝比为80的催化剂HZSM-5原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.48h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为7:1，在350℃温度下反应2h，收集反应液。采用20％NaOH溶液调节反应液pH至11，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2,3,6-三氯吡啶86.5％，2,6-二氯吡啶8.2％，2,3,5-三氯吡啶4.7％)。2,3,6-三氯吡啶粗品加入2倍质量的无水乙醇进行重结晶，得到纯度为98.3％的2,3,6-三氯吡啶41.5g，收率为75％。
实施例2
将硅铝比为260的催化剂HZSM-5原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.48h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为8:1，在350℃温度下反应2h，收集反应液。采用20％NaOH溶液调节反应液pH至11，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2,3,6-三氯吡啶95.8％，2,6-二氯吡啶3.2％，2,3,5-三氯吡啶0.8％)。2,3,6-三氯吡啶粗品加入2倍质量的无水乙醇进行重结晶，得到纯度为99.2％的2,3,6-三氯吡啶51g，收率为92.2％。
实施例3
将硅铝比为260的催化剂HZSM-5原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.48h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为5:1，在350℃温度下反应2h，收集反应液。采用20％NaOH溶液调节反应液pH至11，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2,3,6-三氯吡啶94.2％，2,6-二氯吡啶3.8％，2,3,5-三氯吡啶2.0％)。2,3,6-三氯吡啶粗品加入2倍质量的无水乙醇进行重结晶，得到纯度为98.7％的2,3,6-三氯吡啶50.5g，收率为91.6％。
实施例4
将硅铝比为260的催化剂HZSM-5原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.48h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为8:1，在420℃温度下反应2h，收集反应液。采用20％NaOH溶液调节反应液pH至11，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2,3,5,6-四氯吡啶88.5％，2,3,6-三氯吡啶4.7％，2,3,4,5,6-五氯吡啶6.5％)。
实施例5
将硅铝比为260的催化剂HZSM-5原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.48h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为8:1，在280℃温度下反应2h，收集反应液。采用20％NaOH溶液调节反应液pH至11，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2-氯吡啶12.7％，2,6-二氯吡啶76.3％，2,3,6-三氯吡啶10.0％)。
实施例6
将硅铝比为260的催化剂HZSM-5原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将10％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.24h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为7:1，在370℃温度下反应2h，收集反应液。采用加20％NaOH溶液调节反应液pH至10，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2,3,5,6-四氯吡啶8.3％，2,3,6-三氯吡啶90.6％)。2,3,6-三氯吡啶粗品加入2倍质量的乙醇进行重结晶，得到纯度为98.4％的2,3,6-三氯吡啶22.8g，收率为82.6％。
实施例7
将纯硅分子筛原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.48h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为7:1，在350℃温度下反应2h，收集反应液。采用20％NaOH溶液调节反应液pH至11，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2,3,6-三氯吡啶27.6％，2,6-二氯吡啶63.2％，2-氯吡啶7.8％)。
实施例8
将惰性瓷球装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管，与实施例2催化剂床层等高。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.48h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为7:1，在350℃温度下反应2h，收集反应液。采用20％NaOH溶液调节反应液pH至11，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2,3,6-三氯吡啶1.2％，2,6-二氯吡啶81.9％，2-氯吡啶15.5％)。

Claims (10)

1.一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于以吡啶溶液为原料，经预热气化后用载气送至固定床反应器，在分子筛催化剂作用下吡啶与氯气反应生成2,3,6-三氯吡啶。
2.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的分子筛催化剂为HZSM-5分子筛、丝光分子筛、钛硅分子筛或纯硅分子筛中的一种或多种，优选为HZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，特征在于所述的分子筛催化剂为硅铝比50～400的HZSM-5分子筛，优选为硅铝比100～400的HZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，特征在于所述的吡啶溶液采用的溶剂为四氯化碳、水、三氯三氟乙烷；所述的载气为N2、空气、惰性气体。
5.根据权利要求4所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的吡啶溶液采用的溶剂为水；所述的载气为N2。
6.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述吡啶溶液中吡啶的质量百分比浓度为5％～80％，优选为5％～50％。
7.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的吡啶和氯气的摩尔比1:3～12，优选为1:3～8。
8.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的吡啶的重时空速为0.12～2h-1。
9.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于反应温度200～450℃，优选为300～400℃。
10.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于还包括：采用碱性试剂调节反应液pH至9-11，用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品，加入无水低级醇进行重结晶，得到2,3,6-三氯吡啶纯品。
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