CN109529835A - 一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种糠醛转化为2‑甲基呋喃催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，本发明具体步骤包括：可溶性Cu盐以及可溶性助剂盐配制成溶液，然后加入硅溶胶或硅酸酯并搅拌均匀，再将碳酸铵或者尿素等加入上述溶液，并密闭搅拌一定时间，然后在一定温度条件下水热反应，再在一定温度超声波辅助下加热蒸发，调控其pH值达到一定值，进一步将沉淀洗涤、干燥和焙烧，最后制得CuO‑M/SiO2催化剂,（M为Zr、Mg等）。其中CuO的质量百分比为10%‑50%，SiO2的质量百分比为50%‑90%，金属助剂的质量百分比为1%‑6%。该新的糠醛合成2‑甲基呋喃催化剂制备方法大大提高了催化剂活性、选择性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法。
背景技术
2-甲基呋喃是一种重要的有机化工原料,以它为基础可以合成一系列有机化工产品,如戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇以及相关的酮类等产品。同时，它也是良好的溶剂,常用于溶液配合过程它还是医药中间体,用于制取维生素、磷酸氯哇、磷酸伯氨哇等。
我国是糠醛生产大国,每年生产约80万吨糠醛,大多数成为廉价的出口原料。糠醛转化为2-甲基呋喃将有效推进糠醛产品精细化。糠醛转化为2-甲基呋喃主要采用Cu-Cr催化剂，大量铬的使用产生严重的环境污染，目前地方政府基本上已经禁止处理不达标含Cr催化剂的生产。因此设计开发高效无Cr糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂是促进2-甲基呋喃相关产业发展的关键。
专利CN201410496109.9报道了通过共沉淀法制得所述糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂。催化剂组成包括CuO，Cr2O3，La2O3，SiO2和CaCO3，其中CuO/Cr2O3的摩尔比为3.0～4.4；CuO/La2O3的摩尔比为50～300；CuO/SiO2的摩尔比为2～15；CuO/CaCO3的摩尔比为5～10，该催化剂具有较好的活性和选择性。
中国专利“糠醛气相加氢合成一甲基吠喃催化剂”公开的催化剂,以三氧化二铝、氧化铜、三氧化二铬为主要成分,添加碱金属和碱土金属以及其它元素而成。催化剂组成为CuO 5-15%,Cr2O3 0.5-5%，Al2O3 80-90%，0.001-2%的至少一种碱金属和碱土金属的氧化物,0.01-2%的至少一种P、Bi、Ce、Mo、Zn、Cr、B、Co的氧化物。在一定温度、压力和空速条件下，糠醛转化率为99-100%,2-甲基吠喃收率92.5-94%。该催化剂用于糠醛气相加氢制2-甲基吠喃反应虽然达到了产品收率高,副产物少的目的,但液体空速较低,催化剂组成复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，Cu盐以及可溶性助剂盐配加入硅溶胶或硅酸酯并搅拌均匀，在一定温度条件下水热反应，合成2-甲基呋喃催化剂提高了催化剂活性、选择性及稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，所述方法具体步骤包括：将可溶性金属Cu盐以及可溶性Zr、Mg等助剂盐溶于水中，待溶液搅拌均匀后加入硅溶胶或硅酸酯，然后加入碳酸铵或尿素等并密封搅拌，再进行水热处理，最后超声加热蒸发、沉淀进一步洗涤干燥和焙烧，制得CuO-M/SiO2催化剂；其中CuO的质量百分比为10%-50%，SiO2的质量百分比为50%-90%，金属助剂的质量百分比为1%-6%；其中所述的可溶性金属盐均为金属硝酸盐；其中所述的金属盐溶液的浓度为0.1-1.5 mol/L。
所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，所述加入沉淀剂后搅拌的时间为1-2 h；水热处理2-6h，水热处理温度为80-100℃。
所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，所述蒸发温度为50-90℃；其中所述的pH值为5.5-7；其中所述的干燥温度为，80-150℃；其中所述的焙烧温度为400-500℃。
所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，所述超声波辅助超声波频率为10-40 kHZ。
所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，所述金属助剂为Ca、Mg、Zr中的一种或两种。
所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，所述催化剂使用前在20-80%N2/H2混合气中于200-400℃温度下还原2-6h。
所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，所述反应糠醛气相加氢合成2-甲基呋喃的反应温度为180-260℃，反应压力为常压。
本发明的优点与效果是：
（1）本发明催化剂生产过程简单、制备的催化剂的性能稳定、重复性好；
（2）本发明负责金属Cu分散度高，反应过程稳定，金属利用率高；
（3）本发明2-甲基呋喃选择高，达到95%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明制备2-甲基呋喃催化剂，将可溶性Cu盐以及可溶性助剂盐配制成溶液，然后加入硅溶胶或硅酸酯并搅拌均匀，再将碳酸铵或者尿素等沉淀剂加入上述溶液，并密闭搅拌一定时间，然后在一定温度条件下水热反应，再在一定温度超声波辅助下加热蒸发，调控其pH值达到5.5-7，进一步将沉淀洗涤、干燥和焙烧，最后制得CuO-M/SiO2催化剂,（M为Zr、Mg等）。其中CuO的质量百分比为10%-50%，SiO2的质量百分比为50%-90%，金属助剂的质量百分比为1%-6%。该新的糠醛合成2-甲基呋喃催化剂制备方法大大提高了催化剂活性、选择性及稳定性。
实例1称取7.8 g的水合硝酸铜溶解于50.0 g水中，加入30.2 尿素搅拌，待完全溶解后加入34.0 g硅溶胶和0.3 g硝酸钙密封，加热到70℃搅拌4 h，然后在超声波辅助下70℃温度下加热蒸发，待pH为5.5-7时停止加热，将获得的沉淀洗涤，在120℃下干燥10 h，于450℃焙烧4 h制得催化剂。
实例2称取19.5 g的水合硝酸铜溶解于150.0 g水中，加入50.0 g尿素搅拌，待完全溶解后加入38.0 g硅溶胶密封，加热到90℃搅拌4 h，然后在超声波辅助下80℃温度下加热蒸发，待pH为5.5-7时停止加热，然后过滤、洗涤，在120℃下干燥12 h，于500℃焙烧4 h制得催化剂。
实例3称取12.7 g水合硝酸铜溶解于120.0 g水中，加入36 g碳酸铵搅拌，待完全溶解后加入16.6 g硅溶胶密封，加热到80℃搅拌4 h，然后在超声波辅助下90℃温度下加热蒸发，待pH为5.5-7时停止加热，将获得的沉淀洗涤，在120℃下干燥12 h，于450℃焙烧4 h制得催化剂。
实例4称取16.6 g水合硝酸铜和2.1 g水合硝酸镁溶解于130.5 g水中，加入42.3g尿素搅拌，待完全溶解后加入19.8 g硅溶胶密封，加热到80℃搅拌4 h，然后在超声波辅助下90℃温度下加热蒸发，待pH为7时停止加热，将获得的沉淀洗涤，在120℃下干燥10 h，于400℃焙烧4 h制得催化剂。
催化剂性能评价测试：
催化剂的活性评价是在常压固定床反应器中进行，反应器的规格为Φ12×2×400 mm，催化剂用量为1 g，粒度是20~40目。经北京卫星制造厂P3000A型平流泵进料，糠醛的空速WHSV=3 h-1，氢气与糠醛比为5-10，于180-260℃下在装有催化剂的反应管内进行反应，反应产物从反应器底部排出后经冷却收集。随后用安捷伦气相色谱仪进行定性分析。
在常压下，反应温度为340℃条件下进行测试的结果如表1所示：
表1 上述实施例的催化评价结果
。
Claims (7)
1.一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤包括：将可溶性金属Cu盐以及可溶性Zr、Mg等助剂盐溶于水中，待溶液搅拌均匀后加入硅溶胶或硅酸酯，然后加入碳酸铵或尿素等并密封搅拌，再进行水热处理，最后超声加热蒸发、沉淀进一步洗涤干燥和焙烧，制得CuO-M/SiO2催化剂；其中CuO的质量百分比为10%-50%，SiO2的质量百分比为50%-90%，金属助剂的质量百分比为1%-6%；其中所述的可溶性金属盐均为金属硝酸盐；其中所述的金属盐溶液的浓度为0.1-1.5 mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，其特征在于，所述加入沉淀剂后搅拌的时间为1-2 h；水热处理2-6h，水热处理温度为80-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，其特征在于，所述蒸发温度为50-90℃；其中所述的pH值为5.5-7；其中所述的干燥温度为，80-150℃；其中所述的焙烧温度为400-500℃。
4.根据权利要求1所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，其特征在于，所述超声波辅助超声波频率为10-40 kHZ。
5.根据权利要求1所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，其特征在于，所述金属助剂为Ca、Mg、Zr中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂使用前在20-80%N2/H2混合气中于200-400℃温度下还原2-6h。
7.根据权利要求1所述的一种糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂制备方法，其特征在于，所述反应糠醛气相加氢合成2-甲基呋喃的反应温度为180-260℃，反应压力为常压。
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