CN1374297A - 多氯吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多氯吡啶的制备方法。该方法采用吡啶为原料,路易斯酸为催化剂,氯气为氯化剂,惰性气体为稀释剂来制备多氯吡啶,其反应条件温和,副反应少且反应过程便于控制,同时其生产成本较之其它工艺路线低,且产品质量好,反应收率高,因此,其为一种易于工业化的多氯吡啶制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种多氯吡啶的制备方法,尤其涉及一种气固相催化氯化制备多氯吡啶的方法。
背景技术
多氯吡啶主要包括2,3,5-三氯吡啶(TCP)、2,3,5,6-四氯吡啶(TECP)以及2,3,4,5,6-五氯吡啶(PCP)等,其结构通式为:
其中n=2~4
多氯吡啶是一种十分重要的农药中间体,美国专利USP 4,287,347报导,2,3,5-三氯吡啶可作为除草剂合成中间体,日本专利JP59-53259提出了由2,3,5,6-四氯吡啶(TECP)制备三氯吡啶醇(TCPH)工艺,而TCPH为一种新型广谱杀虫剂毒死蜱的关键原料。由此可见,TECP是一种十分重要的农药中间体,而PCP又可通过适当的反应工艺合成TECP,参见USP 3,538,100和USP 4,259,459。
多氯吡啶的合成方法有多种。美国专利USP 4,515,953提出的以吡啶为原料经液相非催化反应工艺,其特点是反应条件温和无需催化剂,反应分多步进行,产物为二氯吡啶至多氯吡啶的混合物。很显然,这给分离带来困难,并且目标产物的收率和含量均不高。为此,美国专利USP3,325,503提出了气固相催化氯化法,由此获得的目标产物含量大大提高,经欧洲专利EP 0120273改进,使收率达到90%左右,但其存在着反应温度过高及反应所用流化床反应器不易控制等不足。
发明内容
本发明以吡啶为原料,路易斯酸为催化剂,氯气为氯化剂,惰性气体为稀释剂制备多氯吡啶,其反应条件温和,副反应少且反应过程便于控制,从而解决上述现有技术中存在不足之处。
本发明的构思是这样的:
多氯吡啶可由吡啶与氯气直接反应而制得,其反应如下:
其中n=2~4
该反应为亲电取代反应,由于吡啶环上有吸电子性很强的氮原子,不利于亲电反应的进行,因此在一般情况下反应速度很慢,产品收率极低。本发明采用路易斯酸作为催化剂,使吡啶分子首先与催化剂结合生成活泼中间过渡物,从而改变反应历程,通过一系列表面反应,大大降低了反应活化能,从而保证了该反应的顺利进行,副反应少,条件温和,便于控制。
本发明技术方案:
将吡啶、氯气和惰性气体通入内置催化剂的反应器中反应,吡啶与氯气的摩尔比为1∶3~1∶25,优选为1∶5-1∶10;反应温度430~650K,优选为470~630K;反应气体的空速为400-2000h-1,优选为500-1100h-1。产物经冷却结晶,即可获得多氯吡啶固体产品。未反应的氯气以及惰性气体可循环利用,副产物氯化氢气体经水吸收后可生成盐酸。
其中所述的催化剂活性组分为IIA族、IA族、IB族、VIII族或镧系金属的卤化物、氧化物和/或含氧酸盐,例如HgCl2,BaCl2,FeCl3,MgCl2,LaCl2,CaO,CuSO4,CoCO3和/或AgNO3,催化剂载体为惰性多孔介质,如活性炭、硅胶或γ-Al2O3,其中活性组分负载率以0.1~11%(wt)为宜,最好为0.4~4.0%。
由上述公开的技术方案可知,本发明所述的方法具有反应温度易于控制、可直接获得纯度较高的目标产物、同时不仅生产成本较之其它工艺路线低,而且产品质量好,反应收率高等优点。因此,其为一种易于工业化的多氯吡啶制备方法。
具体实施方法
以下通过实施例对本发明作进一步说明,但其并不影响本发明的保护范围。
实施例1
将吡啶汽化后与氯气、惰性气体氮气混合进入固定床反应器中。该反应器的直径为38mm,长为600mm,内装催化剂PLC-A120ml,该催化剂活性成分参见表1。反应器温度控制在550K下,吡啶进料量为9.3ml/h,吡啶与氯气摩尔比为1∶5、气体空速为800h-1,气体产物经结晶器收集目的产物。10小时后得多氯吡啶211.1g,吡啶转化率99%。气相色谱分析表明,其中
2,3,5-三氯吡啶 85.6%
2,3,6-三氯吡啶 9.3%
2,3,5,6-四氯吡啶 2.5%
2,3,4,6-四氯吡啶 0.6%
2,3,4,5,6-五氯吡啶 1.9%
实施例2
重复实施例1的步骤,催化剂为PLC-B,反应器的温度控制在590K下,吡啶与氯气摩尔比为1∶6.5,反应10小时后得产品254g,吡啶转化率99.5%。气相色谱分析表明,产品中各组分的含量分别为:
2,3,5-三氯吡啶 0.6%
2,3,6-三氯吡啶 0.5%
2,3,5,6-四氯吡啶 85.3%
2,3,4,5,6-五氯吡啶 13.6%
实施例3
重复实施例1的步骤,催化剂为PLC-C,吡啶与氯气摩尔比为1∶8,反应器的温度控制在615K下,气体空速为650h-1,反应8小时后的结果为:得产品224.1g,吡啶转化率100%。气相色谱分析表明,产品中各组分的含量分别为:
2,3,5-三氯吡啶 0.2%
2,3,6-三氯吡啶 0.2%
2,3,5,6-四氯吡啶 22.8%
2,3,4,5,6-五氯吡啶 76.6%
实施例4
重复实施例3的步骤,催化剂为PLC-D,气体空速为550h-1,反应8小时后得产品230.4g,吡啶转化率100%。气相色谱分析表明,产品中各组分的含量分别为:
2,3,6-三氯吡啶 0.1%
2,3,5-三氯吡啶 0.1%
2,3,5,6-四氯吡啶 4.4%
2,3,4,5,6-五氯吡啶 95.4%
表1催化剂活性组分及负载率
催化剂 | 活性组分 | 摩尔比 | 负载率% | 适用的实施例 |
PLC-A | RhCl2CoCO3CaO | 0.020.451.00 | 1.8 | 实施例1 |
PLC-B | BaCl2HgCl2CoCO3LaCl2 | 1.000.180.230.03 | 3.3 | 实施例2 |
PLC-C | BaCl2AgNO3CoCO3LaCl2 | 1.000.300.330.04 | 2.7 | 实施例3 |
PLC-D | MgCl2CoCO3LaCl2 | 1.000.300.05 | 3.1 | 实施例4 |
Claims (6)
1.一种多氯吡啶的制备方法,主要步骤为吡啶、氯气、催化剂和惰性气体在反应器中反应,反应产物经冷却结晶即可获得产品,其特征在于,所述的催化剂活性组分为IIA族、IA族、IB族、VIII族或镧系金属的卤化物、氧化物和/或含氧酸盐;吡啶与氯气的摩尔比为1∶3~1∶25;反应温度430~650K;反应气体的空速为400-2000h-1。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中催化剂的载体为惰性多孔介质。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,其中催化剂的载体为活性炭、硅胶或γ-Al2O3。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中催化剂活性组分负载率以0.1~11%(wt)。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中惰性气体为CO2,N2,HCl,或Ar。
6.如权利要求1-4所述的任意一种方法,其特征在于,未反应的氯气以及惰性气体可循环使用。
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