CN108409644A - 一种五氯吡啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种五氯吡啶的制备方法，属于化工制备技术领域。包括以下步骤：将吡啶送入汽化器进行汽化，吡啶汽化后由氮气带出汽化器并与氯气在混合器中混合，氯气与吡啶的摩尔比为5:1～6:1，混合后直接进入装填有催化剂的固定床中反应；所述催化剂以活性碳为载体，在活性碳上负载SbCl3、LaCl3和ZrCl4。本发明提出了一种新的催化剂，使用该催化剂进行无虑吡啶的生产，可以使氯气用量显著下降，氯气和吡啶摩尔比从以往的8:1降到5～6:1，减少了氯气的用量和三废的排放；同时反应温度从380℃降低为250～300℃。

Description

一种五氯吡啶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种五氯吡啶的制备方法，尤其涉及一种以活性炭作为催化剂载体制备五氯吡啶的方法。
背景技术
五氯吡啶具有较高的生物活性和内吸性，是重要的农药中间体、医药及化工中间体，大量地用于合成杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱和除草剂绿草定、氟草烟等。随着卤代吡啶类化合物的进一步开发应用，五氯吡啶的用途会越来越广，需求量也会不断增加，市场前景非常广阔。
五氯吡啶的合成方法主要可分为两种：一是多氯代烃环合法；二是吡啶直接催化氯化法。多氯代烃环合法工艺复杂，反应条件苛刻，故不宜工业化生产使用；吡啶直接催化氯化法又分为吡啶液相氯化和吡啶气相氯化，较早的工艺使用液相氯化，此方法需要较高的温度和压力，工艺要求高，而且产品的收率和纯度远远不如气相氯化法；最先进的五氯吡啶合成方法是吡啶气相催化氯化法，但是目前报道的该方法需要氯气和吡啶的摩尔比至少大于8:1才能有较好的产品纯度和收率，而且反应温度基本都在350℃以上。
氯气为剧毒气体，对人体和自然环境都有极大的危害，如果在反应中使用大大过量的氯气，不仅会大大增加生产成本和尾气处理量，而且一旦尾气回收出现问题造成氯气泄漏，就会严重污染环境，对操作人员也会产生巨大的伤害。同时，高温反应也会使能耗大大增加。除了吡啶氯化反应本身所需反应条件较为苛刻外，所用催化剂活性不够高，不能有效降低反应活化能才是造成氯气大大过量、反应温度很高致使生产成本高的根本原因。
国家知识产权局于2005年08月24日公开了申请号为CN200410065845.5，名称为制备五氯吡啶用的催化剂及其制备方法的发明专利，公开了制备五氯吡啶用的催化剂及其制备方法涉及生产五氯吡啶使用的催化剂及其制备方法，该催化剂以活性碳为载体，在活性碳上负载金属氯化物氯化钴、氯化镧、氯化钡的一种或几种所组成，金属氯化物的总质量为活性碳质量的5%～15%。氯化钴为载体活性炭质量的1%～5%，氯化镧为载体活性炭质量的4%～10%。制备步骤为：1).活性炭经过稀硝酸处理，2).将CoCl2、LaCl3、BaCl2中的一种或几种配成溶液；3).将第一步处理过的活性炭加入到第二步配制的溶液中，进行等体积浸渍；4).浸渍完毕的活性炭烘干然后进行焙烧；5).得到的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化，活化温度300～350℃，活化时，氯气与氮气的摩尔比为1∶1～1∶2。
上述现有技术中使用的是CoCl2、LaCl3、BaCl2中的一种或几种，制备五氯吡啶时，反应温度高达380℃，如果温度低了，五氯吡啶收率就要降低。同时，氯气和吡啶摩尔比至少是8:1，否则五氯吡啶收率就会降低。
发明内容
本发明针对解决现有技术中制备五氯吡啶所用的催化剂活性不够，因此生产五氯吡啶的反应温度很高，使用的氯气量很大的缺陷,提出了一种五氯吡啶的制备方法,包括了活性更高的催化剂。使用发明所提出催化剂进行五氯吡啶的制备，催化剂活性更高，氯气用量可以减少，同时反应温度可以从380℃降低为250～300℃。并可有效降低能耗，同时可减少吡啶的焦化。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种五氯吡啶的制备方法，包括以下步骤：将吡啶送入汽化器进行汽化，吡啶汽化后由氮气带出汽化器并与氯气在混合器中混合，氯气与吡啶的摩尔比为5～6:1，混合后直接进入装填有催化剂的固定床反应器中反应；所述催化剂以活性碳为载体，在活性碳上负载SbCl3、LaCl3和ZrCl4。
进一步地，本发明所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
A. 20～50目的活性炭经过10～20%的稀硝酸煮；此步骤限定了活性炭的目数，活性炭颗粒不能太细，否则容易出现堵塞；活性炭颗粒太大表面积会不够大，使用时会导致反应物与催化剂的接触面积小，会影响反应效果。活性炭的目数为20～50目时，既能防止堵塞，又可以保证反应物与催化剂的接触面积。
稀硝酸煮的目的主要是为了清除活性炭表面的一些油状物质。
B.将SbCl3、LaCl3和ZrCl4按1:2～5:3～10的比例配成溶液。
C.将步骤A处理过的活性炭加入到步骤B配制的溶液中，进行等体积浸渍。
D.步骤C浸渍完毕的活性炭烘干后在300～400℃下焙烧；得到催化剂。
进一步地，本发明制备的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化。
进一步地，本发明所述活化温度为200～250℃。
进一步地，本发明活化时氯气与氮气的摩尔比为1:1～2。
进一步地，本发明所述步骤A中：活性炭在稀硝酸中，80～100℃下煮2～5h， 用蒸馏水洗涤2～5次，直至所得洗涤液的pH达到6～7，然后在100～150℃干燥 4～5h。
进一步地，本发明所述汽化器的汽化温度为200～300℃。
进一步地，本发明所述固定床反应器的温度为250～300℃。产品直接进入收料器收集，同时将反应中产生的进一步地，本发明活化时氯气与氮气的摩尔比为1:1～2。
进一步地，本发明所述SbCl3、LaCl3和ZrCl4的总质量占活性炭质量的8%。
本发明带来的有益效果有：
（一）本发明催化剂使用的是SbCl3、LaCl3和ZrCl4的组合，使用这个组合的催化剂制备五氯吡啶，可以使氯气用量显著下降，氯气和吡啶摩尔比从以往的8:1降到5～6:1，减少了氯气的用量和三废的排放。
（二）本发明可以连续化生产，同时反应温度可以低至230～300℃之间，相对现有技术的反应温度380℃，降低了能耗，大大降低了生产成本。
（三）本发明所述方法制备五氯吡啶，收率可以稳定在98.5%以上，相对现有技术的97％的收率，提高了五氯吡啶的收率。
（四）采用本发明所述催化剂进行五氯吡啶的制备，该催化剂每天反应8 h，连续反应一个月产品收率都稳定在98.5～99%，一个月以后产品收率下降到97.5%左右，产品纯度也下降到98%左右，两个月以后产品收率和纯度都下降到90%左右，该催化剂在240h后都能保持较高的活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
首先制备五氯吡啶生产所需的催化剂。
a.选取20目的活性炭，经过10%的稀硝酸处理，即将活性碳浸在稀硝酸中，在80℃下煮5h，用蒸馏水洗涤2～5次，直至所得洗涤液的pH达到6～7，然后在120 ℃干燥5h。
b. 将SbCl3、LaCl3和ZrCl4按1:2:3的比例配成溶液。
c.将步骤a处理过的活性炭加入到步骤b配制的溶液中，进行等体积浸渍， 先在70℃～90℃下温浸10h，然后逐渐升高温度，将水分充分蒸发掉；
d.浸渍完毕的活性炭在120℃烘干4～5h，然后在300℃之间进行焙烧4h；
e.将步骤d得到的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化，活化温度 200℃，活化时氯气与氮气的摩尔比为1∶1。
将吡啶送入汽化器进行汽化，汽化温度为250℃，吡啶汽化后由氮气带出并与氯气在混合器中混合，然后直接进入装有催化剂的固定床反应器中反应，固定床反应器的温度为250℃。
保证反应过程中氯气和吡啶的摩尔比为6：1，产品直接进入产品收集器，反应中产生的氯化氢和剩余的少量氯气用氢氧化钠溶液吸收。并分别在5h、20h和40h收集产品，检测产品纯度和收率。具体如表1所示：
时间 5h 20h 40h
产品纯度 99.1% 99.5% 99.2%
收率 98.9% 98.5% 99.0%
表1
以上结果说明，连续化生产没有问题，而且产品纯度可达99.0%以上，收率可达98.5%以上。
实施例2
首先制备五氯吡啶生产所需的催化剂：
a.选取50目的活性炭，经过20%的稀硝酸处理，即将活性碳浸在稀硝酸中，在100℃下煮5h，用蒸馏水洗涤2～5次，直至所得洗涤液的pH达到6～7，然后在150 ℃干燥4h。
b. 将SbCl3、LaCl3和ZrCl4按1: 5: 10的比例配成溶液。
c.将步骤a处理过的活性炭加入到步骤b配制的溶液中，进行等体积浸渍， 先在80℃下温浸10h，然后逐渐升高温度，将水分充分蒸发掉；
d.浸渍完毕的活性炭在120℃烘干4～5h，然后在400℃之间进行焙烧7h；
e.将步骤d得到的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化，活化温度 250℃，活化时氯气与氮气的摩尔比为1∶2。
将吡啶送入汽化器进行汽化，汽化温度为200℃，吡啶汽化后由氮气带出并与氯气在混合器中混合，然后直接进入装有催化剂的固定床反应器中反应，固定床反应器温度为300℃。
实施例3
SbCl3、LaCl3和ZrCl4的比例与产品收率和产品纯度的关系如下表2所示：
SbCl3：LaCl3：ZrCl4 五氯吡啶收率 五氯吡啶纯度
1:2:3 99.0% 99.0%
1:2:4 99.1% 99.0%
1:2:8 99.3% 99.5%
1:5:10 99.6% 99.5%
表2
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种五氯吡啶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将吡啶送入汽化器进行汽化，吡啶汽化后由氮气带出汽化器并与氯气在混合器中混合，氯气与吡啶的摩尔比为5～6:1，混合后直接进入装填有催化剂的固定床反应器中反应；所述催化剂以活性碳为载体，在活性碳上负载SbCl3、LaCl3和ZrCl4。
2.如权利要求1所述的五氯吡啶的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
A. 20～50目的活性炭经过10～20%的稀硝酸煮；
B.将SbCl3、LaCl3和ZrCl4按1:2～5:3～10的比例配成溶液；
C.将步骤A处理过的活性炭加入到步骤B配制的溶液中，进行等体积浸渍；
D.步骤C浸渍完毕的活性炭烘干后在300～400℃下焙烧；得到催化剂。
3.如权利要求1所述的五氯吡啶的制备方法，其特征在于：制备的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化。
4.如权利要求3所述的五氯吡啶的制备方法，其特征在于：所述活化温度为200～250℃。
5.如权利要求3或4所述的五氯吡啶的制备方法，其特征在于：活化时氯气与氮气的摩尔比为1:1～2。
6.如权利要求1所述的五氯吡啶的制备方法，其特征在于：所述步骤A中：活性炭在稀硝酸中，80～100℃下煮2～5h， 用蒸馏水洗涤2～5次，直至所得洗涤液的pH达到6～7，然后在100～150℃干燥 4～5h。
7.如权利要求1所述的五氯吡啶的制备方法，其特征在于：所述汽化器的汽化温度为200～300℃。
8.如权利要求1所述的五氯吡啶的制备方法，其特征在于：所述固定床反应器的温度为250～300℃。
9.如权利要求1所述的五氯吡啶的制备方法，其特征在于：所述SbCl3、LaCl3和ZrCl4的总质量占活性炭质量的8%。
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