CN1657164A - 制备五氯吡啶用的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

制备五氯吡啶用的催化剂及其制备方法涉及生产五氯吡啶使用的催化剂及其制备方法，该催化剂以活性碳为载体，在活性碳上负载金属氯化物氯化钴、氯化镧、氯化钡的一种或几种所组成，金属氯化物的总质量为活性碳质量的5％～15％。氯化钴为载体活性炭质量的1％～5％，氯化镧为载体活性炭质量的4％～10％。制备步骤为：1).活性炭经过稀硝酸处理，2).将CoCl₂、LaCl₃、BaCl₂中的一种或几种配成溶液；3).将第一步处理过的活性炭加入到第二步配制的溶液中，进行等体积浸渍；4).浸渍完毕的活性炭烘干然后进行焙烧；5).得到的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化，活化温度300～350℃，活化时,氯气与氮气的摩尔比为1∶1～1∶2。

Description

制备五氯吡啶用的催化剂及其制备方法

                          技术领域

本发明涉及生产五氯吡啶使用的催化剂及其制备方法，特别是以活性碳为载体，以氯化钴、氯化镧、氯化钡中的一种或几种为活性组分的五氯吡啶催化剂及其制备方法。

                          背景技术

五氯吡啶具有较高的生物活性和内吸性，可用作农药、医药及染料合成的中间体。从五氯吡啶开发合成的一系列农药尤其是毒死蜱具有广谱、高效、低残留和低毒的特点，对农业发展和生态保护具有重要的意义，目前五氯吡啶需求量不断增加，市场潜力非常广阔。

五氯吡啶是以吡啶为原料经深度氯化制得。Marinak等人以吡啶为原料，经液相非催化反应制得二氯～五氯吡啶的混合物，产品分离困难，并且五氯吡啶的收率和纯度低。BASE公司采用气固相催化氯化法，五氯吡啶收率可达90％左右。但反应温度较高，500～600℃，所用流化床反应器不易控制。

                          发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种能提高五氯吡啶收率，并能长时间保持高活性的制备五氯吡啶用的催化剂及其制备方法。

技术方案：本发明提供的五氯吡啶生产催化剂是以活性碳为载体，在活性碳上负载金属氯化物氯化钴、氯化镧、氯化钡的一种或几种所组成，金属氯化物的总质量为活性碳质量的5％～15％。金属氯化物为氯化钴、氯化镧的混合物时，氯化钴为载体活性炭质量的1％～5％，氯化镧为载体活性炭质量的4％～10％。

五氯吡啶用的催化剂的制备方法为：

1).活性炭经过稀硝酸处理，即将活性碳浸在稀硝酸中，在80～90℃下煮2～5h，用蒸馏水洗涤3～5次，直至所得洗涤液的pH达到6～7，然后在100～150℃干燥4～5h；

2).将CoCl₂、LaCl₃、BaCl₂中的一种或几种配成溶液；

3).将第一步处理过的活性炭加入到第二步配制的溶液中，进行等体积浸渍，先在70℃～90℃下温浸8～15h，然后逐渐升高温度，将水分充分蒸发掉；

4).浸渍完毕的活性炭在100℃～150℃烘干4～5h，然后在300～400℃之间进行焙烧4～7h；

5).第四步得到的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化，活化温度300～350℃，活化时，氯气与氮气的摩尔比为1∶1～1∶2，活化时间1～3h。

有益效果：本发明与现有技术相比具有的优点在于：采用该催化剂生产五氯吡啶，其收率可以达到97％。在催化剂使用200h后，仍然保持较高活性。

                        具体实施方式

本发明的五氯吡啶催化剂以活性碳为载体，含有氯化钴、氯化镧、氯化钡的一种或几种，其配比为：金属元素氯化物的总质量为活性炭质量的5％～15％，最好是8％～12％。其中所使用的金属元素氯化物最好是氯化钴、氯化镧。氯化钴、氯化镧的质量比为2.3∶1时，五氯吡啶的收率可以达到97％。

本发明提供的五氯吡啶催化剂的制备方法，可以采用以下步骤来制备：

1.活性炭首先要经过10％(wt)稀硝酸处理。即将活性碳浸在10％(wt)稀硝酸中，在80～90℃下煮3h左右，用蒸馏水洗涤3～5次，直至所得洗涤液的pH达到6～7。然后在100～150℃左右干燥4～5h。

2.将CoCl₂、LaCl₃、BaCl₂中的一种或几种配成溶液(金属氯化物的总质量与活性碳质量比为5％～15％)。

3.将第一步处理过的活性炭加入到第二步配制的溶液中，进行等体积浸渍。首先在70℃～90℃下温浸12h，然后逐渐升高温度，将水分充分蒸发掉。

4.浸渍完毕的活性炭在120℃烘干4～5h，然后在300～400℃之间进行焙烧3h以上。

5.第四步得到的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化，活化温度300～350℃，活化时，氯气流量不需要太大，必要的时候可以用氮气稀释，活化时间1～3h，最好2～2.5h。

以下通过实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

取1400ml活性炭(使用前用筛子除去粉尘)放入一个容器中，加入10％(wt)的稀硝酸1000ml，在90℃下煮活性炭3h，然后用蒸馏水洗涤至所得洗涤液的pH达到6～7。将所得活性炭在120℃干燥5h。将氯化钴63.7克、氯化镧27.3克，配成1400ml的溶液。将上一步处理的活性炭加入到溶液中，进行等体积浸渍。首先在80～90℃下温浸12h，然后逐渐升高温度，将水分充分蒸发掉。浸渍完毕，在120℃烘干4h，然后升高温度，在350℃焙烧3h，得到五氯吡啶催化剂，其中CoCl₂为活性碳质量的7％，LaCl₃为活性碳质量的3％。将催化剂装入固定床反应器中，检验反应器/预热器及整个系统管路的气密性，确保不漏气之后开始加热升高温度，当温度达到300℃时，开始通入氯气，进行催化剂的活化，活化3h，活化完毕的催化剂用于吡啶氯化反应。

氮气做为载气，将吡啶汽化、预热，与预热过的氯气混合，混合气体通过内径为50mm，长为800mm，装填910g催化剂的固定床反应器，产品用高效液相色谱进行分析，反应条件及结果如表1所示。

表1

                   温度     空速    氯气∶吡啶     五氯吡啶收率

 催化剂

                   (℃)     (h^-1)   (mol/mol)        (％)

7％CoCl₂3％LaCl₃ 400       102         8             97

实施例2

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有CoCl₂，LaCl₃。CoCl₂为活性碳质量的7％，LaCl₃为活性碳质量的3％。将制备好的催化剂活化后应用于五氯吡啶合成反应。反应条件及反应结果如表2所示

表2

                    温度         空速    氯气∶吡啶  五氯吡啶收率

催化剂

                    (℃)         (h^-1)   (mol/mol)      (％)

7％CoCl₂3％LaCl₃  380          105          8           96

实施例3

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有CoCl₂，LaCl₃。CoCl₂为活性碳质量的7％，LaCl₃为活性碳质量的3％。将制备好的催化剂活化后应用于五氯吡啶合成反应。反应条件及反应结果如表3所示

表3

                    温度         空速    氯气∶吡啶   五氯吡啶收率

催化剂

                    (℃)         (h^-1)   (mol/mol)       (％)

7％CoCl₂3％LaCl₃  320           124         12           90

实施例4

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有CoCl₂，LaCl₃。CoCl₂为活性碳质量的6％，LaCl₃为活性碳质量的4％。将制备好的催化剂活化后应用于五氯吡啶合成反应。反应条件及反应结果如表4所示

表4

                      温度    空速    氯气∶吡啶   五氯吡啶收率

催化剂

                      (℃)   (h^-1)    (mol/mol)       (％)

6％CoCl₂4％LaCl₃    400     121          8            97

实施例5

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有CoCl₂，LaCl₃。CoCl₂为活性碳质量的8.5％，LaCl₃为活性碳质量的1.5％。将制备好的催化剂活化后应用于五氯吡啶合成反应。反应条件及反应结果如表5所示

表5

                       温度    空速    氯气∶吡啶  五氯吡啶收率

催化剂

                       (℃)    (h^-1)   (mol/mol)       (％)

8.5％CoCl₂1.5％LaCl₃ 380     121         8            89

实施例6

制备步骤和方法与实施例l相同。该催化剂含有CoCl₂，LaCl₃。CoCl₂为活性碳质量的8.5％，LaCl₃为活性碳质量的1.5％。将制备好的催化剂活化后应用于五氯吡啶合成反应。反应条件及反应结果如表6所示

表6

                      温度    空速    氯气∶吡啶   五氯吡啶收率

催化剂

                      (℃)    (h^-1)   (mol/mol)       (％)

8.5％CoCl₂1.5％LaCl₃400    114          8            92

实施例7

制备步骤和方法与实施例l相同。该催化剂含有CoCl₂，CoCl₂为活性碳质量的10％，将制备好的催化剂活化后应用于五氯吡啶合成反应。反应条件及反应结果如表7所示

表7

             温度    空速    氯气∶吡啶   五氯吡啶收率

催化剂

             (℃)    (h^-1)  (mol/mol)        (％)

CoCl₂       380      121        8             85

实施例8

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有CoCl₂，CoCl₂为活性碳质量的10％。将制备好的催化剂活化后应用于五氯吡啶合成反应。反应条件及反应结果如表8所示

表8

             温度    空速    氯气∶吡啶   五氯吡啶收率

催化剂

             (℃)    (h^-1)  (mol/mol)        (％)

CoCl₂       400     120         8             87

实施例9

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有BaCl₂，BaCl₂为活性碳质量的10％，将制备好的催化剂活化后应用于五氯吡啶合成反应。反应条件及反应结果如表9所示

表9

             温度    空速    氯气∶吡啶   五氯吡啶收率

催化剂

             (℃)    (h^-1)  (mol/mol)        (％)

BaCl₂       380     113         7            70％

实施例1中所制备的催化剂使用200小时后，五氯吡啶收率没有下降，反应条件及反应结果如表10所示

表10

                  温度       空速     氯气∶吡啶   五氯吡啶收率

催化剂

                  (℃)       (h^-1)    (mol/mol)       (％)

7％CoCl₂3％LaCl₃400         102          8            97

Claims (3)

1.一种制备五氯吡啶用的催化剂，其特征在于该催化剂以活性碳为载体，在活性碳上负载金属氯化物氯化钴、氯化镧、氯化钡的一种或几种所组成，金属氯化物的总质量为活性碳质量的5％～15％。

2.按权利要求1所述的制备五氯吡啶用的催化剂，其特征在于金属氯化物为氯化钴、氯化镧的混合物时，氯化钴为载体活性炭质量的1％～5％，氯化镧为载体活性炭质量的4％～10％。

3.一种用于权利要求1所述制备五氯吡啶用的催化剂的制备方法，其特征是制备步骤为：

1).活性炭经过稀硝酸处理，即将活性碳浸在稀硝酸中，在80～90℃下煮2～5h，用蒸馏水洗涤3～5次，直至所得洗涤液的pH达到6～7，然后在100～150℃干燥4～5h；

2).将CoCl₂、LaCl₃、BaCl₂中的一种或几种配成溶液；

3).将第一步处理过的活性炭加入到第二步配制的溶液中，进行等体积浸渍，先在70℃～90℃下温浸8～15h，然后逐渐升高温度，将水分充分蒸发掉；

4).浸渍完毕的活性炭在100℃～150℃烘干4～5h，然后在300～400℃之间进行焙烧4～7h；

5).第四步得到的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化，活化温度300～350℃，活化时，氯气与氮气的摩尔比为1∶1～1∶2，活化时间1～3h。