CN1047363C - 生产氧和氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过水与卤素反应使用活性炭作催化剂生产卤化氢和氧的方法，一种使用三氧化二铬作催化剂通过热分解卤化氢生产氢的方法，以及一种通过组合这两种方法生产氧和氢的方法。
Description
本发明涉及一种通过化学反应将水与卤素反应生产氧和氢的方法。尤其是，本发明涉及一种通过水与卤素反应产生卤化氢和氧的方法，涉及一种分解卤化氢成氢的方法，以及涉及一种生产氧和氢的这些方法的结合。
近年来，人们对大气中痕量气体，尤其是二氧化碳所造成的全球变暖的环境问题引起了很大的注意。也就是说，随着大气中二氧化碳浓度的提高，二氧化碳更强烈地吸收地球表面辐射的红外线，使红外线的透射率降低，结果引起地球表面温度的升高。矿物燃料，当前使用最为广泛的能源，在燃烧时不可避免地会产生二氧化碳。在降低二氧化碳产生方面，已提出各种可替换的清洁能源的方案。在这些方案中，氢能源作为一种可再生产的、清洁的能源得到关注，该能源性能是不含碳，因而不产生二氧化碳，并且在转换成能量后变成水。
目前，99％的氢是采用矿物燃料作为原料生产的。例如，通过石脑油气的蒸汽转化和通过煤的水气反应进行生产。然而，由于这些方法都是使用矿物燃料作原料，所以带来一些问题如产生二氧化碳、要求高电能、以及矿物燃料的缺乏。通过电化学分解水生产氢的方法，由于不用这种矿物燃料，所以逐渐被用于工业。然而，由于这些方法也具有高电能要求，从成本的角度出发，这是成问题的，因此降低电能消耗成为一个目标。目前和氢一样，氧也是用电解水生产的，因而就象生产氢一样牵涉到同样的同题。
为了解决这些问题，人们已经提出了适于化学分解水的各种方法。例如，日本未审查专利公开号55-21587公开了一种方法，其中水与卤素起反应形成卤化氢，然后把得到的卤化氢电解形成氢。根据该法，当使用除氟以外的卤素时，如氧、溴或碘，可在比直接电解水低得多的电压下获得氢，因此形成降低所需电能量的优点。
尽管如此，由于上述方法牵涉到卤素与碳颗粒和水的反应，带来的问题是产生了作为副产物的二氧化碳，由于碳的消耗，因而降低了能效。这种方法的另一个缺点是反应效率始终不高。此外，尽管包括卤化氢电解的方法具有显著的比直接电解水方法低的能量要求，但是因为仍然使用电解，难以显著地降低成本。
本发明的目的是提供一种由水通过化学反应产生卤化氢和氧的方法，该方法不涉及电解，本发明的另一目的是提供一种由卤化氢通过热分解生产氢的方法，以及由水和卤素通过化学反应生产氢和氧的方法，该方法涉及这些方法的组合。
图1表示由卤素与水反应形成卤化氢的浓度变化与时间关系的曲线图。
图2是实验的示意图，其中光线是由含水、溴和活性炭的反应桶侧面照射的。
图3是实验的示意图，其中光线是由含水、溴和活性炭反应桶的顶部照射的。
图4表示通过往水中鼓入惰性气体时对卤化氢产率影响的曲线图。
图5是实施例8中所用装置的示意图。
图6是实施例9中所用装置的示意图。
图7表示实施例10以连续使用和交替使用催化剂产生的碘化氢浓度曲线。
图8表示实施例10以连续使用和交替使用催化剂时碘化氢的分解速度曲线。
图9是实施例11中所用装置的示意图。
图10是图9的一种碳板的详细示意图。
根据本发明的第一个实施方案，用水与卤素反应生产卤化氢和氧的方法中活性炭用作催化剂，反应由下列化学反应式表示：
根据本发明的第二个实施方案，在用水与卤素反应生产卤化氢和氧的方法中超临界水用作水，反应由下列化学反应式表示：
根据本发明第三个实施方案，在通过分解卤化氢生产氢的方法中，三氧化二铬(Cr2O3)用作催化剂，反应由下列化学反应式表示
根据本发明的第四个实施方案，在上述反应式(1)和(2)组合生产氧和氢的方法中，活性炭作催化剂使用，水和卤素按反应式(1)所示反应生产卤化氢和氧，然后使所得到的卤化氢按反应式(2)用三氧化二铬(Cr2O3)作催化剂进行热分解。
根据本发明的第五个实施方案，在上述反应(1)和(2)组合生产氧和氢的方法中，超临界水作水使用，按反应式(1)所示使水和卤素反应生产卤化氢和氧，然后将所产生卤化氢采用按反应式(2)用三氧化二铬(Cr2O3)作催化剂进行热分解。
本发明生产卤化氢和氧的方法是经水和卤素反应通过化学反应而不是电解作用进行的，反应由下列化学式表示：
(X=卤素)
其中第一步是水和卤素反应生成卤化氢(HX)和次卤酸(hypohalic acid)(HXO)至平衡态(反应式(3))，然后次卤酸经过自分解反应分解成卤化氢和氧(反应式(4))。上面提到的日本未审查专利申请号55-21587所述的方法也基于同一反应式。然而，在这一已知技术的方法中，碳颗粒被加到反应体系中，该碳反应产生二氧化碳。虽然没有充分地解释二氧化碳产生的机理，但据信该机理如下。
在反应式(3)中形成的HXO，是一种强氧化剂，能按下列化学反应式氧化碳
此外，在反应式(3)中形成的HXO通过反应式(4)的反应分离出氧，而且该分离出的氧作为游离基吸附到碳中而与碳反应，这样就引起了碳的氧化
于是，由于当碳以这种方式用于上述反应体系(1)中时被耗尽，结果是不希望地降低了反应体系中的能效，甚至使反应本身的反应效率不高。本发明的特征是使用活性炭作催化剂，由于该活性炭受次卤酸的氧化比碳粒少，所以使式(4)的反应迅速地将次卤酸分解为卤化氢和氧。这有助于防止当使用碳时出现的二氧化碳的产生，从而提高了反应式(1)中水和卤素间的反应效率，有效地生产卤化氢和氧。
活性炭的生产是碳化原料如木炭、椰壳、煤炭等，随后用一种包括水蒸汽高温处理或浸渍氮化锌水溶液或其它溶液以及高温烧制的方法活化，其表面含有各种包括羧基和羟基的官能团。按本发明任何类型的活性炭都可使用，但具有碱性表面官能团的活性炭是特别好的。
众所周知，载有稀有金属的催化剂在某些反应体系中显示特别高的活性，但我们发现对于活性炭来说载有钯的催化剂可急剧加速上面提到的反应式(3)和(4)的反应。结果，人们认为由于HXO在与活性炭反应(反应式(5)的反应)前就分解成了HX(反应(4))，所以抑制了二氧化碳的产生。
反应式(4)HXO的分解反应可通过光照射反应体系而得到加速。人们认为光照射反应体系能引起反应式(4)的反应在反应式(5)的反应之前就发生，因此进一步抑制了二氧化碳的发生。
氧通过反应式(4)的反应而产生，而且溶解于反应体系中的氧受质量作用定律而减慢了反应速率。此外，当原料水中存在氧时，这种氧会吸附在活性炭催化剂上，由此减少了活性炭的活性点因而减慢了反应速度。使反应在减压下的反应体系中进行时，可除去反应体系中的氧和产生的氧，这样就可阻止反应速度的降低，以致于可保持高速反应。除此之外，当反应体系处于减压条件下时，卤素在反应之前就被消除。为防止这一点可通过把卤素预先吸附在活性炭催化剂上，而由此阻止了卤素在减压条件下的消除。
为除去反应体系中的氧，鼓入惰性气体也能达到同样的效果。
图1表示按反应式(1)卤化氢形成的过程。从该图可见卤素和水之间的反应速度在反应开始时较快，致使卤化氢浓度在反应的初始阶段急剧地增加，但反应速度逐渐下降。这时，就高反应速度而言，起始反应达到时间(X)(卤化氢的A摩尔浓度)把未反应的水和卤素从反应体系中除去，使卤化物的浓度浓缩至B摩尔。为达到B摩尔浓度的卤化氢，一般要求时间(Y)，但当采用这种方式时，时间被缩短至时间(Y-X)，因此能缩短反应时间而相应降低能量。通过加热可将未反应的水和卤素分离出来，但是，当水和卤素之间的反应在高反应温度下进行时(60℃或更高，优选80℃或更高)，通过反应体系本身的热量可进行蒸发分离。由于在分离过的水和卤素中存在许多未反应的成分，所以在初始阶段它们会以高反应速度起反应。因此，通过重复这一过程，可使水和卤素在高反应速度下持续不断地反应。
当反应式(1)的反应在低于60℃的低反应温度下进行时，不用加热难以分离未反应的水和卤素。这时，在反应过程中从第一桶取出部分反应溶液送到第二桶并加热直到浓缩。在这段时间中再把蒸发出的未反应的水和卤素返回原来反应体系的第一桶中。仅通过去除经该步骤产生的卤化氢有可能保持依据质量作用定律的第一桶中的高反应速度。也就是说，由于降低了卤化氢的浓度，所以反应向右进行。
按化学反应式
上面已指出二氧化碳的产生在常规的水和卤素间的反应中使用碳时存在着问题。人们认为所产生的氧吸附在作催化剂使用的活性炭上且其部分经化学反应形成二氧化碳。因此，为了阻止氧吸附到活性炭上，应赋于活性炭以负电位。
如上所述，除了氧与活性炭反应外，人们认为二氧化碳产生的另一种情况是活性炭通过反应式(3)产生的强氧化剂HXO氧化。因此，为了抑制HXO的氧化作用，向反应体系中加入还原剂或氧吸附剂。还原剂借助活性炭必须很容易地被氧化而不会与高活性卤素或卤化氢起反应。另外，优选的还原剂是被氧化后，通过在较低温度下加热除氧，能恢复成原来的还原剂。这种还原剂的实例包括氧化钴(C0O)、氧化锡(SnO)、氧化钨(WO2)、氧化铅(Pb2O3)、氧化铂(PtO)和钛(Ti)。氧吸附剂必须是与高活性卤素或卤化氢不反应的，而且优选的是可恢复的。这类氧吸附剂的实例包括氧化镍(NiO)和碳-铁合金。
提高水和卤素间的反应速度对于抑制二氧化碳的产生是有效的，但反应速度也可靠使用超临界水作为水来提高。超临界是一种超过临界压力的状态，而超临界水是在300℃或以上的温度下和19.6 MPa或更高的压力下的水。超临界水具有很高的反应性，而当它与卤素反应时，不用催化剂就可使反应进行得令人满意．由于不加碳所以制止二氧化碳的产生。
如上所述，根据本发明采用活性炭作催化剂或使用超临界水作为水，通过水与卤素间有效的化学反应，不用电解就有可能产生卤化氢和氧。为获得氢，随后用广泛使用的方法如电解法分解按这种方法所获得的卤化氢，因而所需能量比直接电解的水少。
本发明利用由下列化学反应式表示的反应通过热分解卤化氢提供氢：
(X=卤素)
由于分解卤化氢，特别是HBr或Hcl，必须加热到1000℃或以上，由已知技术获得氢电解是必须的。然而，在电解卤化氢时电能的热力学效率太低。另外一个问题是电能的费用高。
在上述反应中，三氧化二铬可用作催化剂以促进卤化氢的分解，因而通过在700℃或以下的温度热分解而不用电解可获得氢。完成该方法是通过在反应器中加入卤化氢水溶液和三氧化二铬并加热。加热温度在700℃或以下，因为在100℃或稍高于100℃，优选约140℃下就会发生反应。
对反应中所使用的卤化氢没有特别的限制。可以使用例如工业化学副产物的卤化氢，或由上述反应式(1)表示的卤素和水之间反应产生的卤化氢。
另外，可将上述方法结合通过简单的化学反应而根本不用电解也可用水生产氧和氢。也就是说，通过使反应式(1)的反应在活性炭作催化剂或超临界水作水的条件下进行可获得氧和卤化氢。然后使所获得的卤化氢按反应式(2)的方法使用三氧化二铬作催化剂进行热分解获得氢。活性炭在反应式(2)的方法中也起催化剂的作用。
实施例1
用KOH处理作为碳原料的石油焦炭，然后加热至600-800℃，获得比表面积为2000m2/g的活性炭1号。然后在700℃的氮气流中热处理活性炭1号，获得比表面积为1960m2/g的活性炭2号。再将活性炭2号于至少90℃的温度下在8N硝酸中处理10小时，获得比表面积为1930m2/g的活性炭3号。使溴溶解于水中制备120mmol/l溴水，在此之后往100ml的溴水中加入0.5g各种活性炭1-3号，然后在使其60℃下静置24小时，收集在此期间产生的气体并用气相色谱分析其组成。结果示于表1中。
表1
| 名 称 | CO2比例 | O2比例 |
| 天然石墨 | 98-99 | 1-2 |
| 焦炭(非石墨) | 98-99 | 1-2 |
| 活性炭1号 | 75 | 25 |
| 活性炭2号 | 85 | 15 |
| 活性炭3号 | 95 | 5 |
根据表1很清楚，当用活性炭作催化剂时与天然石墨和焦炭正好相反，氧的产率大大提高，而二氧化碳的产生则很低。
测量活性炭1-3号的表面官能团的比例，结果示于下列表2中。
表2
| 表面官能团 | 活性炭1号 | 活性炭2号 | 活性炭3号 |
| 羧基(R-COOH) | 0.32 | 0.38 | 1.41 |
| 内酯基(R-OCO) | 0.18 | 0.23 | 0.28 |
| 酚式羟基(R-OH) | 0.62 | 0.52 | 0.72 |
| 碱基 | 0.54 | 0.21 | 0.07 |
(单位：毫当量/克活性炭)
使用产生最低量二氧化碳的活性炭1号时，尽管活性炭1号与其它活性炭2号和3号在酸性官能团；即羧基、内酯基以及酚式羟基，除羧基以外的比例间存在微小差别，但碱性官能团的比例在活性炭1号中高许多，人们认为碱性官能团的存在有抑制二氧化碳的产生。换句话说，表1证明了具有碱性表面官能团的活性炭的优越性。实际上绝没有如此的官能团存在于天然石墨和焦炭中。实施例2
制备120mmol/l的氯水，并往100ml氯水中加0.5g实施例1中使用的各种碳原料，再使其于室温(25℃)下静置24小时。收集在此期间产生的气体，再用气相色谱分析收集的气体组成。结果列于表3中。
表3
实施例3
| 名 称 | CO2比例 | O2比例 |
| 天然石墨 | 98-99 | 1-2 |
| 焦炭(非-石墨) | 98-99 | 1-2 |
| 活性炭1号 | 90 | 10 |
| 活性炭2号 | 92 | 8 |
| 活性炭3号 | 96 | 4 |
将25g碘、90g水和0.5g实施例1中的各种碳材料加入反应器中并在120℃下反应4小时。收集在反应期间产生的气体并用气相色谱分析其组成。结果列于表4中。
表4
| 名 称 | CO2比例 | O2比例 |
| 天然石墨 | 98-99 | 1-2 |
| 焦炭(非-石墨) | 98-99 | 1-2 |
| 活性炭1号 | 72 | 28 |
| 活性炭2号 | 82 | 18 |
| 活性炭3号 | 92 | 8 |
根据表3和4很清楚，当使用氮和碘时，如同使用溴一样，活性炭加速氧的产生，同时抑制丁二氧化碳的产生，具有碱性表面官能团的活性炭的效果是显著的。实施例4
将溴加至水中制备150mmol/l的溴水。往100ml的溴水中加入表3所列的0.5克各种活性炭并在20℃下反应，测量1小时后产生的溴化氢量。此外，收集反应期间产生的气体并用气相色谱分析其组成。结果示于表5中。由于在管线中没有收集到气体，但可用袋捕获然后再经气相色谱，偏差倾向偏于更多的O2气。
表5
| 试验样品 | 比表面(m2/g) | HBR产率(mmol/l) | O2(％)比例 | CO2(％)比例 |
| 基础活性炭 | 1070 | 22 | 20 | 80 |
| 载有5％Pt活性炭 | 940 | 32 | 40 | 60 |
| 载有5％Ru活性炭 | 1045 | 22 | 30 | 70 |
| 载有5％Rh活性炭 | 831 | 14 | 20 | 80 |
正如表5清楚地表示，载有钌和铑的活性炭产生溴化氢的产率比基础炭低，发现对二氧化碳的产生没有抑制作用；然而，载有钯的活性炭改进了溴化氢的产率，并且抑制了二氧化碳的产生。当用氯和碘代替溴使用时发现了同样的效果。实施例5
将溴溶于石英玻璃反应容器22中的水内，制备120mmol/l溴水23，往100ml的溴水中加0.5g按实施例1制备的活性炭，然后使其在60℃下静置24小时。接着，将具有接近太阳光光谱的氙灯24如图2和3中所示的反应容器进行发射光线。在不辐射光线的不同的试验中，当光线从反应容器的侧面照射，而在反应容器22的底部安装套25小时，致使光线不能直接射到活性炭21上(图2)，当光线从反应容器的顶部照射时，可导致光线与活性炭(图3)接触，收集产生气体并用气相色谱分析其组成。结果示于表6中。
表6
| 条 件 | CO2比例 | O2比例 |
| 无光照射 | 75 | 25 |
| 侧面照射 | 65 | 35 |
| 光直接从上面照射 | 60 | 40 |
光对反应体系的照射可抑制二氧化碳的产生，并且光线直接照到活性炭上尤其能提高效果。实施例6
往0.5g活性炭中加16g的溴，使该混合物于20℃下静置15分钟以使溴吸附在活性炭上。接着往该混合物中缓慢加入84ml水，再将其进行真空抽吸。当真空度达到25Pa时达到平衡，但未发现有溴消除。另一方面，在溴加入到活性炭中之后立即进行真空抽吸时而不使其静置，当真空度达到45Pa时溴的消除开始。静置15分钟后，使两种溶液进行真空抽吸，使未经真空抽吸的溶液于100℃下反应1小时，测定所产生的溴化氢量。结果示于表7中。
表7
| 真空抽吸 | HBr浓度(mmol/l) |
| 是 | 750 |
| 否 | 600 |
由于在减压气氛中进行反应，提高了溴化氢的产率，在正常温度下用固体碘未发现效果，但是接近其沸点的碘和氯由于在活性炭上的吸附，所以具有相同的效果。实施例7
溴水的制备是通过把溴加至鼓入氮气的水中。经鼓入氮气的水中溶解的氧量为0.1mg/l，相当于在20℃下氧饱和量8.84mg/l的1％。在鼓入氮气的水中，溴的溶解度为150mmol/l。溴水的制备还可通过往鼓入空气的水中加入溴。鼓入空气的水中溶解的氧量为8.4mg/l(在20℃下氧的饱和度98％)，在这种水中的溴溶解度为120mmol/l。由此，有可能通过鼓入惰性气体如氮提高卤素在水中的浓度。
调节两种水到溴浓度为100mmol/l以制备两种不同的溴水样品，往其中加0.5g活性炭并且60℃下反应，测定HBr的增加量。结果示于图4。曲线清楚地表示在通过鼓入氮气除氧的水中反应体系具有较高的HBr产生速率。HBr的产率也高。这种效果不仅用溴可以实现；用氯和碘也能实现。实施例8
如图5所示在一个500ml涂有特氟隆的SUS第一反应桶31中，放置60g水、16g溴和0.5g活性炭，在真空抽吸后使它们在80℃下加热进行反应。反应1小时后，测定第1反应桶31内的反应混合物35中的溴化氢产率和残留溴浓度。在此之后进行反应1小时，打开阀32后蒸发出来的溴和水经管道33转移到涂有特氟隆SUS的第二个反应桶34中，在此之后再次测量第一反应桶31中的溴化氢浓度和残留溴浓度。结果示于表8中。
表8
| 测定时间 | HBr浓度(mmol/l) | 残留Br2浓度(mmol/l) |
| 反应后 | 590 | 1020 |
| 蒸发后 | 922 | 12 |
反应也可在不把溴和水从第一反应桶移出的条件下继续进行，为达到相同的溴化氢浓度(922mmol/l)还要求4小时，获得该浓度是通过蒸发将未反应的水和溴转移到第二反应桶中，由此缩短了4小时的时间。用氯和碘时发现有同样效果。实施例9
在如图6所示涂有特氟隆SUS的第一反应桶41中，装有500ml的120mmol/l溴水和5g活性炭，使该混合物在60℃下加热。反应1小时后，打开阀门42以便把50ml的反应混合物45经管43流向涂有特氟隆SUS的第二个反应桶47。在第二反应桶47中在约100℃下加热反应混合物46浓缩。在此时经蒸发的未反应水和溴经另一管道44流回第一反应桶41。当从第一反应桶41转移到第二反应桶47时，反应混合物的组成是溴化氢为90mmol/l和溴为70mmol/l，在第二反应桶47中浓缩后，溴化氢为1.7mmol/l，溴为0mmol/l，体积为2.5ml。此外，未反应的水和溴返回后在第一反应桶41中的反应混合物的组成为83mmol/l的溴化氢和76mmol/l的溴，由此在溴的浓度增加的同时溴化氢的浓度在减少。已知浓缩的溴化氢浓度越高，电解电压越低，而且假若第二反应桶的温度固定在125℃的共沸温度上，则可获得8.6mmol/l的共沸组成。当使用氯和碘时，假若固定为共沸温度，同样可以获得非常浓的溶液。实施例10
将25g碘、90g水和0.5g载带钯的活性炭装入反应器中并于120℃下反应4小时。所得到的碘化氢浓度为0.74mol/l。蒸馏该反应混合物并取出47.5％共沸组成的碘化氢。在氮气流下使反应混合物中的活性炭在200℃下加热4小时，以便除去在活性炭上吸附的碘。使共沸溴化氢气化并析出，再于200℃下使活性炭经过热分解，活性炭上的碘已被除去。采用同种催化剂重复进行溴化氢的形成和分解步骤，测定溴化氢的产率和分解速度，如图7和8所示。此外，使用分开的催化剂形成和分解溴化氢，以相同方式测定溴化氢的产率和分解速度。由于活性炭的数量按形成溴化氢的步骤每循环一次后要减少约0.5％，所以每次需补足这一部分。
如图7和8清楚地表示，通过交替使用活性炭使溴化氢形成和分解，与每步中连续使用比较，就溴化氢的形成和分解而言，有可能阻止其作催化剂的效率降低。实施例11
将包含溴、水和溴化钾的反应混合物置于如图9所示的反应桶71中。所用的催化剂是活性炭基的布材料，即活性炭布83，碳板73能使整体活性炭布上分布着相等的电位。碳板73的结构示于图10中。把由铜、银、镍或其它金属制成的金属筛81插到到具有厚度为0.5-2mm的塑料板82中间(由碳精块和聚乙烯树脂捏和制成，并挤压成型)，采用热压机或其它手段使活性炭布83与两个表面热压结合。这种结构能为遍及整个的催化面积提供等电位，不会使反应混合物直接与金属接触。
有许多的这样碳板73如图9所示排列在反应桶中，通过电线74向碳施加从-0.1到-0.5V的恒定负电位。在这种微电位下绝不会产生有助于氢气形成的氢离子还原。由于电压的应用事实上绝不会有电流流到该体系中的碳板73上。由于电压的使用实际上消耗的电可忽略不计。
反应以这种方式进行后，使经阀75进入管道76的所产生的气体被收集后用气相色谱分析其组成。采用同一体系收集气体，但不向碳板73施加电位，使光线照射系统不施加电位，和使光线照射系统施加电位，再分析它们的组成。结果示于表9。
表9
| 条 件 | CO2比例 | O2比例 |
| 无光线照射无电位差 | 80 | 20 |
| 无光线照射电位差 | 70 | 30 |
| 光线照射无电位差 | 40 | 60 |
| 光线照射电位差 | 35 | 65 |
如该表所示，对催化的碳板施加负电位明显地抑制了二氧化碳的产生。实施例12
在高压釜中放置0.5g活性炭、16g溴、84g水和15g作还原剂的氧化钴(C0O)粉末，在真空中140℃下加热1小时。在反应混合物恢复到室温后，收集产生的气体并用气相色谱分析测定其组成。在反应前后同样要测量气体发生量。由于溴的蒸气压高，所以使反应溶液降至-10℃，根据该温度下的压差计算气体产生的量。还进行不用还原剂的相同实验。结果示于表10中。
表10
(注释：HBr的反应速度是所加Br2转化成HBr的速度)。
| 气体发生量 | HBR浓度和反应速度 | |||
| CO2气体 | O2气体 | HBr浓度 | 反应速度(％) | |
| 用还原剂(CoO) | 50cc | 50cc | 1.0mol/l | 50 |
| 不用还原剂 | 350cc | 38cc | 0.75mol/l | 38 |
由于使用还原剂有可能使二氧化碳产生量降低指标的1/7。即，活性炭的氧化程度下降1/7。反应后的溴化氢浓度同样很高。这一点被认为是促进HBr分解的结果。
用作还原剂的CoO大约有25％在反应完成时转化成Co2O3。对这种CoO和Co2O3进行加热以便使氧从Co2O3中析出来使其恢复原状。即，反应后移出反应溶液再将CoO和Co2O3彻底洗涤并预干燥，然后经真空除气去除溴。在900℃下进行加热1小时以析出氧。为了防止活性炭在此时氧化，优选地，活性炭在其再生之前与还原剂分离。用氯和碘可获得同样的效果。实施例13
按实施例11相同方法进行实验，除了加15克的钛粉作还原剂。所得到的气体成分分析结果列于表11。
表11
(注释：HBr的反应速度是所加Br2转化成HBr的速度)。
| 气体发生量 | HBR浓度和反应速度 | |||
| CO2气体 | O2气体 | HBr浓度 | 反应速度(％) | |
| 用还原剂(Ti) | 50cc | 50cc | 1.0mol/l | 50 |
| 不用还原剂 | 350cc | 38cc | 0.75mol/l | 38 |
如实施例12，通过使用钛还原剂有可能使二氧化碳产生量减少指标的1/7。反应后溴化氢的浓度还是较高的。反应完成时有25％左右的钛转化成二氧化钛(TiO2)。实施例14
按实施例12相同方法进行实验，除了加7.5g的氧化镍粉代替还原剂作氧吸收剂，所得到的气体分析结果列于表12.
表12
(注释：HBr的反应速度是所加Br2转化成HBr的速度)。
| 气体发生量 | HBR浓度和反应速度 | |||
| CO2气体 | O2气体 | HBr浓度 | 反应速度(％) | |
| 用还原剂(NiO) | 50cc | 0cc | 1.0mol/l | 50 |
| 不用吸附剂 | 350cc | 38cc | 0.75mol/l | 38 |
由于使用氧吸附剂，有可能使二氧化碳产生量减少指标的1/7。反应后溴化氢的浓度还是较高的。反应后，氧化镍有助于氧成NiO-O形式，200℃下通过真空干燥1小时可恢复至NiO。实施例15
在衬有耐蚀耐热镍基合金X铂的反应桶中，放有18g水16g溴，不用催化剂在39.2MPa的条件下，通过在300℃下彻底加热使混合物反应30分钟。冷却后，测量反应混合物中的溴化氢和溴的浓度。结果是25mol/l的溴化氢和3.1mol/l的溴，显示较高的溴化氢浓度。由于绝对没使用活性炭催化剂，所以绝对没有二氧化碳产生。采用氯和碘时同样的反应是可能的。实施例16
在一个500mlTi压力容器里，装有50ml8.6mol/l氢溴酸和0.5gCr2O3粉。为使氢溴酸预先除去氧而彻底地鼓入惰性气体Ar。容器剩余空间也用惰性气体Ar置换过。在140℃下加热1小时后使其静置恢复到室温，收集产生的气体，为防止溴的污染，流过水后，用气相色谱测量组成。在反应前后还要测量气体产生量。在不加Cr2O3的情况下以相同方式进行反应，测量产生的气体的组成和产率。结果列于表13。
表13
| 用Cr2O3 | 不用Cr2O3 | |
| 氢气发生量(ml) | 60 | 0 |
如表13所示，当不加Cr2O3粉时，即使加热也不出氢。当加入Cr2O3粉时可证实氢气的发生。
Claims (16)
1．一种生产卤化氢和氧的方法，通过按化学反应式使水与卤素反应：
式中X是卤素，其特征在于使用活性炭作催化剂。
2．权利要求1的方法，其特征在于活性炭含有碱性表面官能团。
3．权利要求1的方法，其特征在于活性炭载带钯。
4．权利要求1的方法，其特征在于在反应过程中光线照射在反应体系上。
5．权利要求1的方法，其特在于先使卤素吸附在活性炭上，然后吸附在活性炭上的卤素在减压气氛下与水反应。
6．权利要求1的方法，其特征在于把惰性气体鼓入反应体系。
7．权利要求1的方法，其特征在于反应过程中未反应的水和卤素与反应体系分离并且水和卤素在另外的反应体系中起反应。
8．权利要求1的方法，其特征在于使反应过程中一部分反应混合物由反应体系中分离出来，再使未反应的水和卤素与分离出的体系中的反应混合物分离，最后使未反应的水和卤素返回原来的反应体系。
9．权利要求1的方法，其特征在于所用活性炭在用于水和卤素反应中的活性炭和用于卤化氢分解反应的活性炭间交替地变换。
10．权利要求1的方法，其特征在于赋于活性炭以负电位。
11．权利要求1的方法，其特征在于向反应体系加入选自CoO,SnO,WO2,Pb2O3,PtO和Ti的还原剂。
12．权利要求1的方法，其特征在于向反应体系加入选自氧化镍和碳-铁合金的氧吸附剂。
13．一种生产卤化氢和氧的方法，通过按化学反应式(1)使水与卤素反应：
式中X是卤素，其特征在于使用300℃或以上温度下和19.6MPa或更高压力下的超临界水作为水。
14．一种通过按化学反应式(2)分解卤化氢生产氢的方法：
式中X是卤素，其特征在于反应使用三氧化二铬作催化剂并在100℃-700℃温度下进行。
15．一种通过水与卤素反应生产卤化氢和氧然后通过化学反应式(2)分解所生成的卤化氢生产氢的方法：
式中X是卤素，其特征在于在反应(1)中使用活性炭作催化剂和在反应(2)中使用三氧化二铬(Cr2O3)作催化剂并在100℃-700℃温度下进行。
16．一种通过水与卤素反应生成卤化氢和氧然后通过按化学反应式(2)分解所生成的卤化氢生产氢的方法：
式中X为卤素，其特征在于在反应(1)中使用300℃或以上温度下和19.6MPa或更高压力下的超临界水为水和在反应(2)中使用三氧化二铬(Cr2O3)作催化剂并在100℃-700℃温度下进行。
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