CN1108866C - ZnS光催化剂、其制备方法和用该光催化剂生产氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种光催化剂，它用以下通式II表示：Pt(a)/Zn[M(b)]S II式中字母“a”代表光催化剂中Pt的重量百分数，其为0.1-3.5；字母“M”是选自于Co、Fe、Ni和P的元素；字母“b”代表M/Zn的摩尔%，其为0.05-30。该光催化剂在可见光范围可是活性的，其使用寿命是半永久性的，并能以较高的生产率生产氢而不使用任何含氧有机物作为产生氢的促进剂。
Description
本发明通常涉及一种新型的光催化剂，更具体地说，涉及一种其中在光催化剂的存在下可由水来有效地和经济地生产氢的光化学反应。本发明也涉及一种该光催化剂的制备方法和一种生产氢的方法。
氢在化学工业中是一种非常重要的原料。例如，其用于生产氨和合成氯化氢。它对于其中将不饱和化合物转变为饱和化合物的加氢反应来说是一种不可缺少的原料。另外，它在改善石油产品性能方面即其加氢处理方面起至关重要的作用，而加氢处理包括加氢、脱硫、脱氮、和脱金属。氢应用的另一个实例是二氧化碳的接触加氢反应，其中导致全球变暖的二氧化碳被回收、固定和再利用。另外，氢也被认为是一种替代现有矿物燃料的无污染的清洁能源。
获得氢的常规技术包括从矿物燃料如石脑油中萃取、对天然气改性、使蒸汽与铁反应，使水与金属反应、对水进行电解等等。这些技术在经济上是不利的，因为其要求大量的热能和电能。常规技术具有的另一个缺点是(电解时)产生大量的副产物、二氧化碳和氧。如上所述，二氧化碳是一种导致全球温室效应的严重空气污染物。而当形成氧时，氢难于从氧中分离，因此使得工艺变得复杂。不管怎样，这些副产物使得难于以较高的产率获得较纯的氢。由于用常规技术生产氢通常是在较高的温度下进行的，所以不得不将大部分的相关设备如反应器、纯化装置设计成是耐热的，因此他们是非常昂贵的，这在经济上是一个不利的因素。
氢气由于比重较低可较容易地脱离地球引力，因此其大部分是以水或无机物的形式存在。正是因为这些原因，大气中仅存在少量的氢气。所以，从水中有效地获得高纯度氢的技术开发是非常重要的，因为这可解决开发替代能源的紧迫问题并可为化学工业的原料供应提供可靠的保证。
最近，氢生产技术在将光催化剂用于使水分解为氢和氧方面取得了进展。然而，很少公开与用于生产氢的光催化剂有关的现有技术。作为其代表，可列举的实例有JP(延迟公开、昭)62-191045和JP(延迟公开、昭)63-107815。
JP(延迟公开、昭)62-191045公开了在稀土元素化合物的存在下通过光分解反应从Na2S水溶液中产生氢的方法。该稀土元素化合物具有在可见光范围内表现出光催化活性的优点。
JP(延迟公开、昭)63-107815描述了一种其中将铌和碱土金属的复合氧化物用作光催化剂以便从甲醇的水溶液中产生氢的光分解反应。同样，该光催化剂具有在可见光范围内是活性的优点。
然而，以上这些现有技术缺点是所产生的氢数量非常少。
KP(韩国专利申请)957721(与本申请为同一发明人、其被认为在一定程度上解决了上述问题)提出了一种用以下通式I表示的光催化剂：
Cs(a)/K4Nb6O17 I
在该光催化剂的存在下，用紫外光照射混有含氧有机物(用作产生氢的促进剂)如甲醛和乙醇的水溶液以便生产氢气。
该技术对环境几乎没有影响，并可在较低温度如室温下产生氢。然而，含氧有机物作为产生氢的促进剂使得无法再次利用反应物。
因此，本发明的一个目的是克服现有技术中所遇到的上述问题，并提供一种用于生产氢的新型光催化剂，该光催化剂在可见光范围内是活性的，并在较低的温度如室温下可有效地产生大量的氢，而不使用任何含氧有机物。
本发明的另一目的是提供一种该光催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种用该光催化剂经济地生产氢的方法。
按照本发明的一个方面，本发明提供了一种用以下通式II表示的光催化剂：
Pt(a)/Zn[M(b)]S II
式中字母“a”代表光催化剂中Pt的重量百分数，其为0.1-3.5；字母“M”是选自于Co、Fe、Ni和P的元素；字母“b”代表M/Zn的摩尔％，其为0.05-30。
按照本发明的另一个方面，本发明提供了一种光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将含Zn和含M的化合物溶解在水中并使M/Zn的范围为0.05-30(摩尔％)；在溶液中加入H2S或Na2S反应物，同时搅拌从而沉淀出Zn[M]S；用水冲洗沉淀物直到PH为7，并干燥该沉淀物；在250-350℃下烧结该沉淀物1-3小时；用酸腐蚀；用水冲洗直到PH达到7；再干燥和烧结。
按照本发明又一个方面，本发明提供了一种氢的生产方法，其中用紫外光或可见光照射加入Na2S(电子供体)和NaH2PO2(还原剂)的光催化剂的水悬浮液。
作为促进剂，本发明光催化剂中的M成分选自于Co、Fe、Ni和P，其用量优选地使M/Zn的摩尔％范围大约为0.05-30。例如，如果M成分用量太少，光催化剂中的Zn2+离子被还原为暗灰色Zn。从而其丧失了催化活性。另一方面，如果M成分用量太大，光催化剂产生氢的能力将严重减少。
在本发明的光催化剂中，Pt用作电子受体，而且其用量优选为0.1-3.5重量％。例如，当Pt数量少于其下限时，光催化剂产生氢的速度以及其使用寿命将变差。另一方面，当Pt数量超过其上限时，所产生的氢数量不能进一步增加，并且由于催化剂生产成本增加，这在经济上是不利的。
对于锌和硫的数量来说，锌和硫的摩尔比范围优选为1∶0.1-1∶2.8，而更优选为1∶0.6-1∶1.4。例如，如果摩尔比超出该范围，光催化剂的效率将大大变差。
含Zn化合物的实例包括ZnSO4·7H2O和Zn(NO3)2·6H2O，同时含M化合物例如可从Co(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、H3PO2、H3PO4中获得。在本发明光催化剂制备方法中，在将PH控制到7后进行干燥和烧结步骤目的是除去沉淀物中残存的上述酸性金属盐水溶液或其它残存的酸性水溶液。
初步烧结后用酸进行腐蚀是为了除去在Zn[M]S表面上可能形成的氧化物。可用的酸的实例包括硝酸、盐酸和硫酸，而考虑到处理的简便性，硝酸是最优选的。
通过将六氯氢铂酸(H2PtCl6)溶解在水中、在水中加入Zn[M]S并用紫外光照射水从而优选地用Pt浸渍Zn[M]S。用水冲洗如此获得的用Pt浸渍的Zn[M]S直到其PH达到7，在100-120℃下干燥、并烧结从而形成本发明的光催化剂。烧结时，温度范围优选为250-350℃。例如，如果烧结步骤在低于该范围的温度下进行，所获得的光催化剂具有较短的使用寿命。而另一方面，如果烧结在太高的温度下进行，所获得的光催化剂产生氢的速度较差。
例如，为了生产氢，将0.15-0.40摩尔的Na2S(作为电子供体)和0.2-0.5摩尔的NaH2PO2首先溶解在水中、并加入本发明的光催化剂。随后，用可见光或UV光照射该悬浮液，同时搅拌。当Na2S和NaH2PO2的用量分别少于0.15摩尔和0.20摩尔时，氢的产生速度降低。另一方面，当Na2S和NaH2PO2的数量超过他们各自的上限时，氢的产生速度不会进一步增加。
用本发明光催化剂生产氢优选地在10-60℃的温度下在真空或不大于2大气压的压力下进行。
通过以下实施例可更好地理解本发明，但这些实施例仅用于说明，而不用于限制本发明。
制备实施例1
在500毫升水中加入143.77克ZnSO4·7H2O和0.29克Co(NO3)2·6H2O从而形成0.2摩尔％Co/Zn悬浮液。向该悬浮液中加入H2S反应物并且搅拌从而获得沉淀物，随后用水冲洗该沉淀物直到其PH达到7，在110℃下干燥12小时，在300℃下烧结2小时，并用硝酸腐蚀1小时。再用水冲洗最终腐蚀后的烧结体直到PH达到7，接着在真空中在60℃下干燥，从而形成ZnCoS粉末。
向该粉末中加入六氯氢铂酸(H2PtCl6)，并用UV光照射30分钟从而将2重量％Pt浸渍在载体上。再用水冲洗如此获得的Pt/ZnCoS粉末直到PH达到7。在110℃下干燥12小时，在300℃下氧化烧结2小时，再在300℃下还原烧结2小时，从而形成最终的Pt/ZnCoS光催化剂。
制备实施例II-III
用一定量的Co(NO3)2·6H2O重复制备实施例1的过程，其中Co/Zn分别为0.6和1.0摩尔％。
制备实施例IV-VI
除了用Fe(NO3)2·9H2O、NiClx·6H2O和H3PO2代替Co(NO3)2·6H2O外，重复制备实施例I的过程，其中Fe/Zn、Ni/Zn和P/Zn分别为5.0摩尔％。
实施例I-VI
将0.5克在制备实施例I-VI中获得的光催化剂悬浮在500毫升含有0.24M Na2S和0.35M NaH2PO2的水中，同时在气密性循环系统的光反应器中以400转/分钟的速度搅拌。用高压汞灯使可见光照射在悬浮液上面，从而在室温下在大气中产生氢。用气相色谱法分析所产生的氢数量。并将所获得的结果表示在下面的表1中。
对比实施例I
除了所用的光催化剂是以Co/Zn含量为0.04摩尔％的方式制备的外，以与实施例I相似的方式生产氢。结果表示在下面的表1中。
对比实施例II-V
除了所用的光催化剂是以Co/Zn、Fe/Zn、Ni/Zn和P/Zn含量各自为40摩尔％的方式制备的外，以与实施例I相似的方式生产氢。结果表示在下面的表1中。
实施例VII
用UV光重复该过程，并将结果表示在下面的表1中。
实施例VIII
用浓度为0.15M的Na2S重复该过程，并将结果表示在下面的表1中。
对比实施例VI
用浓度为0.1M的Na2S重复该过程，并将结果表示在下面的表1中。
实施例IX
用浓度为0.4M的Na2S重复该过程，并将结果表示在下面的表1中。
对比实施例VII
用浓度为0.5M的Na2S重复该过程，并将结果表示在下面的表1中。
实施例X
用浓度为0.2M的NaH2PO2重复该过程，并将结果表示在下面的表1中。
对比实施例VIII
用浓度为0.15M的NaH2PO2重复该过程，并将结果表示在下面的表1中。
实施例XI
用浓度为0.15M的NaH2PO2重复该过程，并将结果表示在下面的表1中。
对比实施例VIII
用浓度为0.55M的NaH2PO2重复该过程，并将结果表示在下面的表1中。
表1实施例编 催化剂 光 气体数量号 (ml/0.5ghr)I Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可见光 600II Pt(2重量％)/Zn[Co(0.6)]S 可见光 474III Pt(2重量％)/Zn[Co(1.0)]S 可见光 320IV Pt(2重量％)/Zn[Fe(5.0)]S 可见光 848V Pt(2重量％)/Zn[Ni(5.0)]S 可见光 919VI Pt(2重量％)/Zn[P(5.0)]S 可见光 421对比I Pt(2重量％)/Zn[Co(0.04)]S 可见光 78*对比II Pt(2重量％)/Zn[Co(40)]S 可见光 280对比III Pt(2重量％)/Zn[Fe(40)]S 可见光 220对比IV Pt(2重量％)/Zn[Ni(40)]S 可见光 206对比V Pt(2重量％)/Zn[P(40)]S 可见光 891VII Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可见光 520VIII Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可见光 423对比VI Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可见光 620IX Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可见光 625对比VII Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可见光 510X Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可见光 433对比VIII Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可见光 629XI Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可见光 633对比IX Pt(2重量％)/Zn[Co(0.2)]S 可见光 600
由于Zn2+被还原为Zn，催化剂在30分钟内丧失了活性。
工业实用性
从以上数据中明显看出：本发明光催化剂在生产率和使用寿命方面是优异的，并且其在可见光范围内表现出活性。
尽管以说明的方式描述了本发明，但应该理解所用术语仅是为了说明，而不是限制。
在以上技术的启发下，本发明可做出许多改进和变通。因此，应该理解在所附权利要求书的范围内，可以特定描述以外的其它方式来实施本发明。
Claims (8)
1.一种用于生产氢的ZnS光催化剂，它用以下通式II表示：
Pt(a)/Zn[M(b)]S II
式中字母“a”代表光催化剂中Pt的重量百分数，其为0.1-3.5；字母“M”是选自于Co、Fe、Ni和P的元素；字母“b”代表M/Zn的摩尔％，其为0.05-30。
2.一种根据权利要求1的ZnS光催化剂，其中所说的b范围为0.1-2.8。
3.一种根据权利要求1的光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将含Zn和含M(其中M选自于Co、Ni、Fe和P)的化合物溶解在水中并使M/Zn的范围为0.05-30(摩尔％)；在溶液中加入H2S或Na2S反应物，同时搅拌从而沉淀出Zn[M]S；用水冲洗沉淀物直到其PH为7，并干燥该沉淀物；在250-350℃下烧结该沉淀物1-3小时；用酸腐蚀；再用水冲洗直到PH达到7，并再干燥该沉淀物；向Zn[M]S中加入含Pt的液体化合物并通过用UV光照射从而在Zn[M]S上浸渍数量大约为0.1-3.5重量％的Pt；冲洗用Pt浸渍过的Zn[M]S直到其PH达到7，再对之进行干燥和烧结。
4.一种根据权利要求3的方法，其中所说的含M化合物包括Co(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、H3PO2和H3PO4。
5.一种根据权利要求3的方法，其中所说的烧结步骤包括氧化烧结和还原烧结的连续步骤。
6.根据权利要求3的方法，其中所说的含Zn化合物包括ZnSO4·7H2O和Zn(NO3)2·6H2O。
7.一种将权利要求1的光催化剂用于氢生产的方法，其中用紫外光或可见光照射加入作为电子供体的0.15-0.40M的Na2S和作为还原剂的0.2-0.5M的NaH2PO2的光催化剂的水悬浮液。
8.一种根据权利要求7的方法，其中在10-60℃的温度下在真空或不大于2大气压的压力下生产氢。
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