CN102000591B - 复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
复合光催化剂及其制备方法，它涉及一种光催化剂材料及其制备方法。它解决了现有技术利用光分解水制氢的催化剂活性低、在可见光下产氢率低的问题。复合光催化剂由Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，第三主族化合物和硫代乙酰胺制成，其制备方法是：一、称取Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，硫代乙酰胺和第三主族化合物，加入到丙酮或乙醇溶液中混合；二、将混和物进行超声反应；三、得到的产物经冷却、洗涤、干燥，最终得到复合光催化剂粉末。本方法原料价格低、反应温度低、反应压力小、装置简易，且操作简单。所制备的复合光催化剂的产氢速率高，催化剂活性好，无需负载贵金属，且材料粉体颗粒均匀、纯度高，以期应用于规模化制氢技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂材料及其制备方法。
背景技术
当今世界，各国对能源问题和环境问题都给予了高度关注。随着社会和经济的飞速发展，人类对不可再生资源的需求日益增大，化石燃料已经不能满足人们对能源的需求，随着人类的持续、高速的消耗，在不久的未来终有枯竭的一天。因为人类对自然的过度开发，造成了严重的环境污染和环境破坏，同时燃烧化石燃料产生的二氧化碳等温室气体造成的“温室效应”也日益严重，开发洁净、高效的新能源已经迫在眉睫、刻不容缓。
因此开发新的可再生清洁能源，是当前研究的热点。而如何建立清洁能源系统是解决这一问题的关键。H2燃烧值高、无毒无臭、产物对环境友好，是可再生能源。H2可直接做燃料电池的燃料，为电动车提供动力，也可将氢能转化为电能，为用电器供电，是十分有应用前景的新能源，已被普遍认为是最有希望替代现有化石能源的绿色能源。因此，把太阳能转化为氢能，发展高效、低成本的太阳能规模化制氢技术具有重大的社会、经济效益。
1972年日本科学家Fujishima和Honda首次发现在紫外光辐照下，金红石型TiO2单晶电极可以在常温下将H2O分解为H2和O2，自此利用太阳能通过光催化的方法分解水的报道逐渐增多。经过30多年的研究，TiO2光催化剂的研究已经趋于成熟，其在利用紫外光分解水制氢和降解有机物方面的性能较好，应用相对成熟。但二氧化钛为代表的传统光催化材料，其催化活性低，产氢率低，现今国际无负载的最高产氢速率仅为1～2.5mmol/h，且只能利用占太阳光能量5％的紫外光，带隙宽，应用受到限制。为提高太阳能的利用率，亟待发展具有可见光响应的新一代光催化材料。在加入牺牲剂的条件下，ZnS系光催化剂具有良好的光催化活性，但带隙仅为3.5eV，只能吸收λ＜350nm的紫外光，这就对ZnS的可见光下活性提高提出了要求，CdS和ZnS具有相同的晶体结构，它们复合形成的固溶体光催化剂有可见光响应，而且有良好的光催化分解水制氢活性。但CdS光腐蚀现象严重，光生载流子复合率高，进行光催化反应时须有牺牲剂存在，其在这方面的性能亟待改进。
发明内容
发明目的是为了解决现有利用光分解H2O制氢催化剂活性低、在可见光下产氢率低的问题而提供了复合光催化剂及其制备方法。
本发明采用声化学合成法制备复合光催化材料。
本发明复合光催化剂是由Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，第三主族化合物和硫代乙酰胺制成；Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～5，Zn(Ac)2·2H2O与第三主族化合物的摩尔比为1∶0.01～0.10，Zn(Ac)2·2H2O与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶4.03～12.30；其中第三主族化合物为InCl3·4H2O或GaCl3。
本发明复合光催化剂的制备方法按以下步骤实现：一、称取Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，第三主族化合物和硫代乙酰胺，Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～5，Zn(Ac)2·2H2O与第三主族化合物的摩尔比为1∶0.01～0.1，Zn(Ac)2·2H2O与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶4.03～12.30，然后将它们加入到5～20mL的丙酮或乙醇溶液中，形成混合物；二、将步骤一所得混和物密封后放入超声反应器中，在40～80℃下反应0.5～18h；三、将步骤二反应得到的产物冷却到室温，再用无水乙醇洗涤2～5次，然后在烘箱中于50℃干燥0.5～5h，即得复合光催化剂；其中步骤一中的第三主族化合物为InCl3·4H2O或GaCl3。
本发明得到的复合光催化剂呈纳米球形，纳米球粒径为480nm～520nm，且由每个粒径为5～9nm的小粒子自组装而成，另外纳米球中均匀镶嵌着ZnS和CdS纳米晶体；该复合光催化剂催化活性高，产氢速率可达5～8.1mmol/h，高于现今国际无负载的最高产氢速率1～2.5mmol/h；本发明方法的原料价格低，反应温度低，反应压力小，装置简易，并且操作简单，无需负载贵金属，且材料粉体颗粒均匀、纯度高。
附图说明
图1是具体实施方式八制备的复合光催化剂粉体的X射线衍射图谱；
图2是具体实施方式八制备的复合光催化剂粉体扫描电子显微镜50000倍下图谱；
图3是具体实施方式八制备的复合光催化剂粉体扫描电子显微镜5000倍下图谱；
图4是具体实施方式八制备的复合光催化剂粉体透射电子显微镜明场图谱；
图5是具体实施方式八制备的复合光催化剂粉体透射电子显微镜暗场图谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式复合光催化剂是由Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，第三主族化合物和硫代乙酰胺制成；Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～5，Zn(Ac)2·2H2O与第三主族化合物的摩尔比为1∶0.01～0.10，Zn(Ac)2·2H2O与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶4.03～12.30；其中第三主族化合物为InCl3·4H2O或GaCl3。
具体实施方式二：本实施方式复合光催化剂的制备方法按以下步骤实现：一、称取Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，第三主族化合物和硫代乙酰胺，Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～5，Zn(Ac)2·2H2O与第三主族化合物的摩尔比为1∶0.01～0.1，Zn(Ac)2·2H2O与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶4.03～12.30，然后将它们加入到5～20mL的丙酮或乙醇溶液中，形成混合物；二、将步骤一所得混和物密封后放入超声反应器中，在40～80℃下反应0.5～18h；三、将步骤二反应得到的产物冷却到室温，再用无水乙醇洗涤2～5次，然后在烘箱中于50℃干燥0.5～5h，即得复合光催化剂；其中步骤一中的第三主族化合物为InCl3·4H2O或GaCl3。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中将Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，第三主族化合物和硫代乙酰胺加入到7～10mL的丙酮或乙醇溶液中。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中在超声反应器中的反应温度控制在50℃。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中在超声反应器中的超声时间为1h。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤三中经步骤二反应得到的产物用无水乙醇洗涤3次。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤三中产物用无水乙醇洗涤后在烘箱中于50℃干燥1h。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式复合光催化剂的制备方法按以下步骤实现：一、取0.95mmol的Zn(Ac)2·2H2O，3mmol的Cd(Ac)2·2H2O，0.05mmol的InCl3·4H2O和2倍化学计量比的硫代乙酰胺，然后将它们加入到8mL丙酮溶液中混合；二、将混和物密封后放入超声反应器中，在50℃下反应1h；三、将步骤二反应得到的产物冷却到室温，经过滤，再用无水乙醇洗涤3次，然后在烘箱中于50℃干燥，即得复合光催化剂。
本实施方式得到的复合光催化剂即为复合ZnS/CdS/In2S3光催化剂的粉体，该复合光催化剂粉体的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电子显微镜50000倍下图谱如图2所示，扫描电子显微镜5000倍下图谱如图3所示，透射电子显微镜明场图谱如图4所示，透射电子显微镜暗场图谱如图5所示。
Claims (6)
1.复合光催化剂的制备方法，其特征在于复合光催化剂是由Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，第三主族化合物和硫代乙酰胺制成；Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～5，Zn(Ac)2·2H2O与第三主族化合物的摩尔比为1∶0.01～0.10，Zn(Ac)2·2H2O与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶4.03～12.30；其中第三主族化合物为InCl3·4H2O或GaCl3；复合光催化剂的制备方法是按以下步骤实现：一、称取Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，第三主族化合物和硫代乙酰胺，Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～5，Zn(Ac)2·2H2O与第三主族化合物的摩尔比为1∶0.01～0.1，Zn(Ac)2·2H2O与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶4.03～12.30，然后将它们加入到5～20mL的丙酮或乙醇溶液中，形成混合物；二、将步骤一所得混和物密封后放入超声反应器中，在40～80℃下反应0.5～18h；三、将步骤二反应得到的产物冷却到室温，再用无水乙醇洗涤2～5次，然后在烘箱中于50℃干燥0.5～5h，即得复合光催化剂；其中步骤一中的第三主族化合物为InCl3·4H2O或GaCl3。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中将Zn(Ac)2·2H2O，Cd(Ac)2·2H2O，第三主族化合物和硫代乙酰胺加入到7～10mL的丙酮或乙醇溶液中。
3.根据权利要求1或2所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在超声反应器中的反应温度控制在50℃。
4.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在超声反应器中的超声时间为1h。
5.根据权利要求4所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中经步骤二反应得到的产物用无水乙醇洗涤3次。
6.根据权利要求5所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中产物用无水乙醇洗涤后在烘箱中于50℃干燥1h。
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