CN102389824B - 铟基硫化物复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

铟基硫化物复合光催化剂及其制备方法，本发明涉及铟基硫化物光催化剂及其制备方法。本发明解决了现有的三元铟基硫化物产氢量低的技术问题。铟基硫化物复合光催化剂是用镉盐、锌盐、铟盐和硫源化合物经一步水热法制成的。方法：将镉盐和锌盐加入铟盐水溶液中，搅拌至透明，再加入硫源化合物，搅拌后得到混合溶液；将混合溶液转移至反应釜中，在温度为90℃～140℃的条件下保持6h～24h，降温后，经洗涤、干燥，得到铟基硫化物复合光催化剂。该光催化剂在λ＞400nm的光照射下，产氢量为32000～37000μmol·h^-1·g^-1，并且循环性能良好。本发明的铟基硫化物复合光催化剂可用于光催化水解制氢。

Description

铟基硫化物复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及铟基硫化物光催化剂及其制备方法。

背景技术

随着有限的化石燃料与人类剧增的能源需求之间的矛盾的加剧以及环境问题的日益突出，使得开发清洁、高效的新能源已经刻不容缓。H₂燃烧值高，无臭无毒，燃烧产物无污染，是可再生能源。H₂可直接作为燃料电池的燃料，为电动车提供动力，解决当前的尾气污染问题，也可将氢能直接转化为电能，为用电器供电，是拥有广阔前景的新能源。而利用太阳能光催化分解水制氢，将能量密度低、分散性强的太阳能转化为氢能，再通过燃料电池将生成的H₂和O₂进行电化学反应，产生电能，其产物水又可作为太阳能制氢的原料，且对环境不会产生任何污染，可形成良性循环的能源体系。因此，利用太阳能光催化分解水制氢被称为被称作“21世纪梦的技术”，受到了广泛深刻的研究。目前光催化制氢的催化剂材料三元铟基硫化物(如ZnIn₂S₄、CdIn₂S₄)以其稳定性好，光电和催化性能高，禁带宽度窄，在可见光区有吸收强等特点，具有广阔发展空间。但是现有的三元铟基硫化物催化剂存在量子效率较低的问题，导致产氢量低，如有文献报道，在λ＞420nm的光照射下，纯ZnIn₂S₄分解水产氢量仅为约200μmol·h^-1·g^-1。

发明内容

本发明要解决现有的三元铟基硫化物产氢量低的技术问题，而提供铟基硫化物复合光催化剂及其制备方法。

本发明的铟基硫化物复合光催化剂是用镉盐、锌盐、铟盐和硫源化合物经一步水热法制成的，其中Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比为0.11～0.43∶1，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与In³⁺的摩尔数的比为1∶2，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与硫源化合物的摩尔数的比为1∶8。

铟基硫化物复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：一、分别称取镉盐、锌盐、铟盐和硫源化合物，其中Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比为0.11～0.43∶1，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与In³⁺的摩尔数的比为1∶2，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与硫源化合物的摩尔数的比为1∶8；二、先将步骤一称取的铟盐加入到水中，配制成铟盐水溶液，其中铟盐水溶液中In³⁺的摩尔浓度为0.3mol/L～0.6mol/L，然后再将步骤一称取的镉盐和锌盐加入铟盐水溶液中，搅拌至透明，再加入步骤一称取的硫源化合物，搅拌5min～30min，得到混合溶液；三、将步骤二得到的混合溶液转移至反应釜中，控制填充度为70％～90％，密封后，放在烘箱中，升温至90℃～140℃并保持6h～24h，然后降至常温，经洗涤、干燥后，得到铟基硫化物复合光催化剂。

本发明的铟基硫化物复合光催化剂是用一步水热法制备而成的，避免了高温热处理带来的性能降低，大大简化了工艺流程；其原料易得，产物纯度高，不需要高温灼烧处理，可直接得到结晶度好、粒度分布窄的粉体；且产物分散性良好，无需研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和引入杂质；采用一步水热法制备铟基硫化物复合光催化剂的合成时间短，低温液相控制，能耗低，易制备纳米级的硫化物粉体。通过该方法制备的铟基硫化物复合光催化剂由两种半导体CdIn₂S₄与ZnIn₂S₄复合而成的，当不同的半导体紧密接触时，会形成“结”，在结的两侧由于其能带等性质的不同会形成空间电势差。这种空间电势差的存在有利于电子-空穴的分离，减少电子和空穴的复合的机率，可提高光催化的效率。

本发明的铟基硫化物复合光催化剂具有较好的可见光响应，在约550nm处具有较强的吸收，同时铟基硫化物复合光催化剂在可见光下表现出较高的分解水制氢的性能，在λ＞400nm的光照射下，产氢量达到了32000μmol·h^-1·g^-1～37000μmol·h^-1·g^-1，并且在循环了12小时后催化剂的活性也没有明显的降低，显示了良好的循环性能。

本发明的铟基硫化物复合光催化剂可用于光催化水解制氢。

附图说明

图1为试验一制备的铟基硫化物复合光催化剂的X射线衍射谱图；

图2为试验一制备的铟基硫化物复合光催化剂的扫描电镜照片；

图3为试验一制备的铟基硫化物复合光催化剂的紫外可见漫反射谱图；

图4为试验一中光催化分解水制氢的装置示意图；其中1为石英反应器，2为滤光片，3为氙灯光源，4为气泵，5为稳压器，6为氮气瓶；

图5为试验一制备的铟基硫化物复合光催化剂用于光催化分解水制氢的循环性能测试图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的铟基硫化物复合光催化剂用镉盐、锌盐、铟盐和硫源化合物经一步水热法制成的，其中Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比为0.11～0.43∶1，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与In³⁺的摩尔数的比为1∶2，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与硫源化合物的摩尔数的比为1∶8。

本实施方式的铟基硫化物复合光催化剂具有较好的可见光响应，在约550nm处具有较强的吸收，同时铟基硫化物复合光催化剂在可见光下表现出较高的分解水制氢的性能，在λ＞400nm的光照射下，产氢量达到了32000μmol·h^-1·g^-1～37000μmol·h^-1·g^-1，并且在循环了12小时后催化剂的活性也没有明显的降低，显示了良好的循环性能

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比为0.15～0.40∶1。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中更优选的Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比为0.20∶1。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是镉盐为氯化镉、硝酸镉、硫酸镉或醋酸镉。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是铟盐为氯化铟或硝酸铟。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是硫源化合物为硫代乙酰胺或硫脲。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式的铟基硫化物复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：一、分别称取镉盐、锌盐、铟盐和硫源化合物，其中Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比为0.11～0.43∶1，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与In³⁺的摩尔数的比为1∶2，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与硫源化合物的摩尔数的比为1∶8；二、先将步骤一称取的铟盐加入到水中，配制成铟盐水溶液，其中铟盐水溶液中In³⁺的摩尔浓度为0.3mol/L～0.6mol/L，然后再将步骤一称取的镉盐和锌盐加入铟盐水溶液中，搅拌至透明，再加入步骤一称取的硫源化合物，搅拌5min～30min，得到混合溶液；三、将步骤二得到的混合溶液转移至反应釜中，控制填充度为70％～90％，密封后，放在烘箱中，升温至90℃～140℃并保持6h～24h，然后降至常温，经洗涤、干燥后，得到铟基硫化物复合光催化剂。

本实施方式的铟基硫化物复合光催化剂是用一步水热法制备而成的，避免了高温热处理带来的性能降低，大大简化了工艺流程；其原料易得，产物纯度高，不需要高温灼烧处理，可直接得到结晶度好、粒度分布窄的粉体；且产物分散性良好，无需研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和引入杂质；采用一步水热法制备铟基硫化物复合光催化剂的合成时间短，低温液相控制，能耗低，易制备纳米级的硫化物粉体。通过该方法制备的铟基硫化物复合光催化剂由两种半导体CdIn₂S₄与ZnIn₂S₄复合而成的，当不同的半导体紧密接触时，会形成“结”，在结的两侧由于其能带等性质的不同会形成空间电势差。这种空间电势差的存在有利于电子-空穴的分离，减少电子和空穴的复合的机率，可提高光催化的效率。本实施方式制备的铟基硫化物复合光催化剂具有较好的可见光响应，在约550nm处具有较强的吸收，同时铟基硫化物复合光催化剂在可见光下表现出较高的分解水制氢的性能，在λ＞400nm的光照射下，产氢量达到了32000μmol·h^-1·g^-1～37000μmol·h^-1·g^-1，并且在循环了12小时后催化剂的活性也没有明显的降低，显示了良好的循环性能。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤二中铟盐水溶液中In³⁺的摩尔浓度为0.35mol/L～0.55mol/L。其它与具体实施方式七相同。

本实施方式中更优选的铟盐水溶液中In³⁺的摩尔浓度为0.4mol/L。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是步骤三中反应釜的填充度为75％～85％。其它与具体实施方式七或八相同。

本实施方式中更优选的反应釜的填充度为80％。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是步骤三中升温至100℃～130℃并保持8h～20h。其它与具体实施方式七至九之一相同。

本实施方式中更优选的是步骤三中升温至110℃并保持16h。

采用以下试验验证本发明的效果：

试验一：本试验的铟基硫化物复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：一、分别称取0.04mmol的Cd(CH₃COO)₂·2H₂O、0.16mmol的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、0.20mmol的InCl₃·4H₂O和0.8mmol的硫代乙酰胺；二、将步骤一称取的InCl₃·4H₂O配制成In³⁺的摩尔浓度为0.34mol/L的InCl₃·4H₂O溶液，然后加入步骤一称取的Cd(CH₃COO)₂·2H₂O和Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，搅拌至透明，再加入步骤一称取的硫代乙酰胺，搅拌20min，得到混合溶液；三、将步骤二得到的混合溶液转移至反应釜中，控制填充度为80％，密封后，放在烘箱中，升温至100℃并保持12h，然后降至常温，所得的产物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次后，在常温下吹干，得到铟基硫化物复合光催化剂。

本试验得到的铟基硫化物复合光催化剂的X射线衍射图谱如图1所示，从图1可以看出，除了ZnIn₂S₄和CdIn₂S₄的衍射峰外，没有新的衍射峰，说明本试验得到的铟基硫化物复合光催化剂不是固溶体，而是由立方相CdIn₂S₄和六方相ZnIn₂S₄复合而成。

本试验得到的铟基硫化物复合光催化剂的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出铟基硫化物复合光催化剂是由纳米片组成的微球。微球直径在5μm左右，纳米片厚度在60nm左右。这种片状结构的铟基硫化物复合光催化剂的比表面积要比相同半径的粒子大得多，并且能有效地避免单独纳米片的团聚，可以有效的增加光催化剂表面光催化分解水的反应活性位，有利于提高分解水制氢的效率。

本试验得到的铟基硫化物复合光催化剂的紫外可见漫反射谱图如图3所示，从图3可以看出，本试验得到的铟基硫化物复合光催化剂在550nm处具有较强的吸收。

利用如图4所示的光催化分解水制氢的装置，对本试验得到的铟基硫化物复合光催化剂进行制氢试验：将0.015g本试验得到的铟基硫化物复合光催化剂溶于300mL的含0.8mol·L^-1的Na₂SO₃、0.6mol·L^-1的Na₂S水溶液中，超声分散1h，然后加入到650mL的光催化分解水制氢的装置的石英反应器1中，先用氮气除去系统中的空气，然后磁力搅拌，同时开启光源300W氙灯3，氙灯3发出的光通过λ＞400nm滤光片2，照射到石英反应器1上，采用美国Agilent公司生产的6820气相色谱测试光催化分解水产生气体的百分含量。

本试验制备的铟基硫化物复合光催化剂光催化分解水制氢过程中的产氢速度与时间的关系如图5所示，从图5可以看出，在λ＞400nm的光照射下，在循环了12小时后催化剂的活性也没有明显的降低，显示了良好的循环性能，通过计算得出产氢量达到了36670μmol·h^-1·g^-1。

Claims (10)

1.铟基硫化物复合光催化剂，其特征在于铟基硫化物复合光催化剂是用镉盐、锌盐、铟盐和硫源化合物经一步水热法制成的，其中Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比为0.11~0.43：1，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与In³⁺的摩尔数的比为1：2，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与硫源化合物的摩尔数的比为1：8；所述的铟基硫化物复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：一、分别称取镉盐、锌盐、铟盐和硫源化合物，其中Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比为0.11~0.43：1，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与In³⁺的摩尔数的比为1：2，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与硫源化合物的摩尔数的比为1：8；二、先将步骤一称取的铟盐加入到水中，配制成铟盐水溶液，其中铟盐水溶液中In³⁺的摩尔浓度为0.3mol/L~0.6mol/L，然后再将步骤一称取的镉盐和锌盐加入铟盐水溶液中，搅拌至透明，再加入步骤一称取的硫源化合物，搅拌5min~30min，得到混合溶液；三、将步骤二得到的混合溶液转移至反应釜中，控制填充度为70%~90%，密封后，放在烘箱中，升温至90℃~140℃并保持6h~24h，然后降至常温，经洗涤、干燥后，得到铟基硫化物复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的铟基硫化物复合光催化剂，其特征在于Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比为0.15~0.40：1。

3.根据权利要求1或2所述的铟基硫化物复合光催化剂，其特征在于镉盐为氯化镉、硝酸镉、硫酸镉或醋酸镉。

4.根据权利要求1或2所述的铟基硫化物复合光催化剂，其特征在于锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌。

5.根据权利要求1或2所述的铟基硫化物复合光催化剂，其特征在于铟盐为氯化铟或硝酸铟。

6.根据权利要求1或2所述的铟基硫化物复合光催化剂，其特征在于硫源化合物为硫代乙酰胺或硫脲。

7.权利要求1所述的铟基硫化物复合光催化剂的制备方法，其特征在于铟基硫化物复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：一、分别称取镉盐、锌盐、铟盐和硫源化合物，其中Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔比为0.11~0.43：1，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与In³⁺的摩尔数的比为1：2，Cd²⁺与Zn²⁺的摩尔数之和与硫源化合物的摩尔数的比为1：8；二、先将步骤一称取的铟盐加入到水中，配制成铟盐水溶液，其中铟盐水溶液中In³⁺的摩尔浓度为0.3mol/L~0.6mol/L，然后再将步骤一称取的镉盐和锌盐加入铟盐水溶液中，搅拌至透明，再加入步骤一称取的硫源化合物，搅拌5min~30min，得到混合溶液；三、将步骤二得到的混合溶液转移至反应釜中，控制填充度为70%~90%，密封后，放在烘箱中，升温至90℃~140℃并保持6h~24h，然后降至常温，经洗涤、干燥后，得到铟基硫化物复合光催化剂。

8.根据权利要求7所述的铟基硫化物复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中铟盐水溶液中In³⁺的摩尔浓度为0.35mol/L~0.55mol/L。

9.根据权利要求7或8所述的铟基硫化物复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中反应釜的填充度为75%~85%。

10.根据权利要求7或8所述的铟基硫化物复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中升温至100℃~130℃并保持8h~20h。

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