CN115532284A - 多元硫化物异质结微球及其制备方法、应用、光催化制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元硫化物异质结微球及其制备方法、应用、光催化制氢方法，所述多元硫化物异质结微球由宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质混合并经高温微波，分离处理得到。本发明将不同导带和价带位置的宽带隙半导体和窄带隙半导体进行能带位置匹配，实现了两者复合有效地分离和转移光生载流子，促进光生载流子的分离和转移，提高光催化活性，吸收更宽的光谱，从而能够吸收更多的光子(紫外光和/或可见光)，从而提高制氢产能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化制氢技术领域，尤指多元硫化物异质结微球及其制备方法、应用、光催化制氢方法。
背景技术
当前，能源与环境问题是人类社会可持续发展所面临的两大主要问题。化石能源储量可能在未来几十年被人类耗尽，同时这些化石能源燃烧所释放出来的物质正使地球环境日益恶化。因此，发展可再生能源，维持全球经济社会的可持续发展，成为世界各国政府所大力推动的战略性目标。
高效、低廉、环保的光催化制氢技术已成为一项极具挑战的战略性课题。目前，广泛使用的光催化材料TiO2和g-C3N4虽具有稳定、廉价和无毒等优异特性，但其仅能吸收紫外光，而可见光约占太阳光谱能量的43％。因此，开发可见光响应、高效和稳定的光催化材料成为该领域的关键性课题。
半导体光催化产氢性能主要由水/催化剂界面上还原水的光生电子数量决定。很显然，为提高光催化产氢效率，在光催化过程中一是应设法避免光生电子的无谓消耗，二是应设法增加其数量及寿命。首先从光生电子的产生角度来看，半导体应同时具备窄的能隙，以便吸收更多的光子。光生载流子产生后，半导体体相和表面的载流子复合与分离/迁移是两个竞争反应，此过程极大地影响半导体的光催化制氢性能。因此，应设法促进光生载流子的分离和转移。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元硫化物异质结微球及其制备方法、应用、光催化制氢方法，将宽带隙半导体形成因子和窄带隙半导体因子和硫源物质进行高温微波形成多元硫化物微球，从而能够在光催化制氢过程中促进光生载流子的分离和转移，拓宽了半导体的能隙，吸收更多的光子(紫外光和/或可见光)，从而提高制氢产能。
本发明提供的技术方案如下：
本发明公开了一种多元硫化物异质结微球，所述多元硫化物异质结微球由宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质混合并经高温微波，分离处理得到。
本发明还公开了一种多元硫化物异质结微球的制备方法，包括步骤：
宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质按比例溶于溶剂中混合形成混合溶液；
将所述混合溶液高温微波处理后，经分离处理得到所述多元硫化物异质结微球。
优选地，所述宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质按比例溶于溶剂中混合形成混合溶液包括步骤：
将所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子按比例溶于溶剂中形成因子混合溶液，后将所述硫源物质按比例溶于所述因子混合溶液形成所述混合溶液。
优选地，所述将所述混合溶液高温微波处理后，经分离处理得到所述多元硫化物异质结微球具体包括步骤：
高温微波处理所述混合溶液；
冷却高温微波处理后的混合溶液形成常温混合液；
依次对所述常温混合液进行分离、洗涤和干燥得到所述多元硫化物宽窄带隙微球。
优选地，所述窄带隙半导体形成因子包含一种以上不同窄带隙半导体形成因子。
优选地，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子按体积比为0.6～1:0.6～1；和/或，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子为宽窄带隙形成因子，所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为4～12：1；和/或，
所述高温微波处理条件为：温度120～220℃，时间为30～160min，微波功率为60～200W；和/或，
所述宽带隙半导体形成因子为锌盐因子、锰盐因子、铁盐因子、钴盐因子、镍盐因子、铜盐因子、镉盐因子、铟盐因子、锡盐因子或铋盐因子中的一种或多种；和/或，
所述窄带隙半导体形成因子为铟盐因子、镓盐因子、锰盐因子、铁盐因子、钴盐因子、镍盐因子、铜盐因子、镉盐因子、铟盐因子、锡盐因子或铋盐因子中的一种或多种；和/或，
所述硫源物质为硫脲，硫化钠、十二硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸铵、巯基乙胺、巯基丙酸、己硫醇、丁硫醇、丙硫醇、乙硫醇、硫代乙酸或乙二硫醇；和/或，
所述溶剂为去离子水、C1～C4的醇类化合物、四氢呋喃、酰胺类化合物、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙二醇甲醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜。
本发明还公开了多元硫化物异质结微球在光催化制氢方面的应用。
本发明还公开了一种多元硫化物异质结微球的光催化制氢方法，包括步骤：
将所述多元硫化物异质结微球、牺牲剂置入水中并进行光照。
优选地，所述将所述多元硫化物异质结微球、牺牲剂置入水中并进行光照具体包括步骤：
将所述多元硫化物异质结微球置入水中并持续搅拌；
将所述牺牲剂置于上述溶液中形成产氢混合液；
光照所述产氢混合液。
优选地，所述多元硫化物异质结微球的质量和所述牺牲剂的体积为 0.7～1.5mg：0.7～1.2mL；和/或，
所述牺牲剂为三乙醇胺，硫化钠和亚硫酸钠的混合水溶液。
本发明提供的一种多元硫化物异质结微球及其制备方法、应用、光催化制氢方法，能够带来以下至少一种有益效果：
1、宽带隙半导体形成因子和窄带隙半导体因子和硫源物质进行高温微波形成多元硫化物微球，本发明的多元硫化物微球能够在光催化制氢过程中因宽带隙半导体(宽带隙半导体形成因子和硫源物质形成的宽带隙半导体)、窄带隙半导体(窄带隙半导体形成因子和硫源物质形成的宽带隙半导体)和宽窄带隙半导体(宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质形成的宽窄带隙半导体)因具有不同的导带和价带位置，本发明将其能带位置进行匹配，实现其复合后能有效地分离和转移光生载流子，促进光生载流子的分离和转移，提高光催化活性；宽窄能隙的半导体因子还拓宽了半导体的能隙，吸收更宽的光谱，从而能够吸收更多的光子(紫外光和/或可见光)，从而提高制氢产能。
2、在本发明的多元硫化物微球在制备氢气时，通过添加牺牲剂，一方面，牺牲剂能有效分离光生载流子，促进氢气的生成；另一方面，牺牲剂可以一定程度上抑制本发明的多元硫化物微球光腐蚀的发生，使本发明的多元硫化物微球具备一定的稳定性。
3、多元铟基硫化物是一种非常理想的光催化制氢半导体材料，但其带隙为3.5eV，只对紫外光响应，本发明将其与窄带隙半导体(锌基硫化物、镓基硫化物)形成固溶体，从而生成较其自身更宽的光谱响应范围的本发明三元硫化物微球(三元硫化物Zn-In-Ga微球)。
4、去离子水能够很好的维持本发明的多元硫化物异质结微球的形貌结构，使其不易遭受破坏，从而保证光生载流子的分离和转移的高效促进，提高光催化活性，进而保证高制氢效率。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对多元硫化物异质结微球及其制备方法、应用、光催化制氢方法的上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1是本发明的一种实施例生成的ZnInGaS4微球的放大图示意图；
图2是本发明的一种实施例生成的ZnIn0.5Ga1.5S4微球的放大图示意图；
图3是本发明的一种实施例生成的ZnIn1.5Ga0.5S4微球的放大图示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面通过具体实施方式进一步去说明本发明的技术方案。显而易见地，下面仅仅是本发明的一些实施例，不应视为对发明的具体限制。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些内容获得其他的实施方式。
为使图面简洁，各图中的只示意性地表示出了与本发明相关的部分，它们并不完全代表其作为产品的实际结构。
在本发明的一种实施例中，一种多元硫化物异质结微球，所述多元硫化物异质结微球由宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质混合并经高温微波，分离处理得到。
优选地，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子为宽窄带隙形成因子，所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为4～12：1。
优选地，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子为宽窄带隙形成因子，所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为5～10：1。
优选地，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子为宽窄带隙形成因子，所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为6～9：1。
在本发明的另一实施例中，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子为宽窄带隙形成因子，所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为6：1。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，本实施例中的所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为7：1。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，本实施例中的所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为8：1。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，本实施例中的所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为9：1。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，本实施例中的所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为10：1。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，本实施例中的所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为5：1。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，本实施例中的所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为11：1。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，本实施例中的所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为11：1。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，本实施例中的所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为16：1。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述宽带隙半导体形成因子为锌盐因子、锰盐因子、铁盐因子、钴盐因子、镍盐因子、铜盐因子、镉盐因子、铟盐因子、锡盐因子或铋盐因子中的一种或多种。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述窄带隙半导体形成因子为铟盐因子、镓盐因子、锰盐因子、铁盐因子、钴盐因子、镍盐因子、铜盐因子、镉盐因子、铟盐因子、锡盐因子或铋盐因子中的一种或多种。优选地，上述宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子由多种化学组分组成时，其化学组分的种类均不超过4种为佳。
值得说明的是，上述宽带隙半导体形成因子和窄带隙半导体形成因子会出现化学组分相同，是因为不同的化学组分组合后带隙差异性会不同，同一化学组分和不同的化学组分组合后其自身形成的硫化物可能是宽带隙半导体，也可能是窄带隙半导体。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述硫源物质为硫脲，硫化钠、十二硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸铵、巯基乙胺、巯基丙酸、己硫醇、丁硫醇、丙硫醇、乙硫醇、硫代乙酸或乙二硫醇。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述溶剂为去离子水、C1～C4的醇类化合物、四氢呋喃、酰胺类化合物、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙二醇甲醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜。优选地，所述溶剂为去离子水，较之上述其他溶剂，去离子水能够很好的维持本发明的多元硫化物异质结微球的形貌结构，使其不易遭受破坏，从而保证高制氢效率。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述高温微波处理条件为：温度120～220℃，时间为30～160min，微波功率为60～200W。
优选地，所述高温微波处理条件为：温度150～200℃，时间为30～160min，微波功率为60～200W。
优选地，所述高温微波处理条件为：温度150～190℃，时间为30～160min，微波功率为60～200W。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述高温微波处理条件为：时间为30～150min，微波功率为60～200W。
优选地，所述高温微波处理条件为：时间为50～130min，微波功率为 60～200W。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述高温微波处理条件为：微波功率为80～200W。
优选地，所述高温微波处理条件为：微波功率为80～180W。
优选地，所述高温微波处理条件为：微波功率为80～150W。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，所述高温微波处理条件为：温度150℃，时间为30～160min，微波功率为60～200W。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，所述高温微波处理条件为：温度180℃，时间为30～160min，微波功率为60～200W。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，所述高温微波处理条件为：温度150～190℃，时间为60min，微波功率为60～200W。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，所述高温微波处理条件为：温度150～190℃，时间为130min，微波功率为60～200W。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，所述高温微波处理条件为：温度150～190℃，时间为110min，微波功率为60～200W。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，所述高温微波处理条件为：温度150～190℃，时间为50～130min，微波功率为80W。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，所述高温微波处理条件为：温度150～190℃，时间为50～130min，微波功率为200W。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，所述高温微波处理条件为：温度150～190℃，时间为50～130min，微波功率为130W。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述宽带隙半导体形成因子为锌盐因子。锌盐因子可为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2·aH2O、ZnSO4·bH2O、 ZnSO3·cH2O等中的一种或多种，其中，a、b、c取值范围均为大于等于0。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述窄带隙半导体形成因子为铟盐因子、镓盐因子中的一种或多种。铟盐因子可为In(NO3)3·H2O、In2(SO4)2·dH2O、In2(SO3)2·eH2O、InCl3·fH2O等中的一种或多种，其中，a、b、 c取值范围均为大于等于0。镓盐因子可为Ga(NO3)3·xH2O、Ga2(SO4)2·yH2O、 Ga2(SO3)2·zH2O、GaCl3·gH2O等中的一种或多种，其中，x、y、z、g取值范围均为大于等于0。优选地，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子按体积比为0.6～1:0.6～1。
优选地，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子按体积比为0.8～1:0.8～1。
优选地，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子按体积比为1:1。
优选地，窄带隙半导体形成因子为铟盐因子和镓盐因子。示例性的，锌盐因子、铟盐因子和镓盐因子按体积比为：2:0.1:1.9～2:1.9:0.1。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述硫源物质为硫脲、硫化钠、十二硫醇中的一种或多种。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质于溶剂中混合，所述溶剂优选为去离子水。
在本发明的另一实施例中，一种多元硫化物异质结微球的制备方法，其适用于但不限于上述任一实施例，包括步骤：
宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质按比例溶于溶剂中混合形成混合溶液；
将所述混合溶液高温微波处理后，经分离处理得到所述多元硫化物异质结微球。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质按比例溶于溶剂中混合形成混合溶液包括步骤：
将所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子按比例溶于溶剂中形成因子混合溶液，后将所述硫源物质按比例溶于所述因子混合溶液形成所述混合溶液。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述将所述混合溶液高温微波处理后，经分离处理得到所述多元硫化物异质结微球具体包括步骤：
高温微波处理所述混合溶液；
冷却高温微波处理后的混合溶液形成常温混合液；
依次对所述常温混合液进行分离、洗涤和干燥得到所述多元硫化物宽窄带隙微球。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述窄带隙半导体形成因子包含一种以上不同窄带隙半导体形成因子。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子按体积比为0.6～1:0.6～1。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子为宽窄带隙形成因子，所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为4～12：1。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述高温微波处理条件为：温度120～220℃，时间为30～160min，微波功率为60～200W。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述宽带隙半导体形成因子为锌盐因子。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述窄带隙半导体形成因子为铟盐因子、镓盐因子中的一种或多种。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述硫源物质为硫脲，硫化钠或十二硫醇等烷基硫醇中的一种或多种。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述溶剂为去离子水。
在本发明另一种实施例中，一种适用于但不限于上述任一实施例所述多元硫化物异质结微球在光催化制氢方面的应用。
在本发明另一种实施例中，一种适用于但不限于上述任一实施例所述的多元硫化物异质结微球的光催化制氢方法，包括步骤：
将所述多元硫化物异质结微球、牺牲剂置入水中并进行光照。
优选地，所述将所述多元硫化物异质结微球、牺牲剂置入水中并进行光照具体包括步骤：
将所述多元硫化物异质结微球置入水中并持续搅拌；
将所述牺牲剂置于上述溶液中形成产氢混合液；
光照所述产氢混合液。
本实施例中，搅拌持续整个制氢过程，确保本发明的多元硫化物异质结微球的分散性，使本发明的多元硫化物异质结微球尽可能多的参与制氢。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述多元硫化物异质结微球的质量和所述牺牲剂的体积为5～20mg：1mL。
优选地，所述多元硫化物异质结微球的质量和所述牺牲剂的体积为 8～20mg：1mL。
优选地，所述多元硫化物异质结微球的质量和所述牺牲剂的体积为 10～15mg：1mL。
优选地，所述多元硫化物异质结微球的质量和所述牺牲剂的体积为10mg： 1mL。
在本发明的另一实施例中，与上述实施例不同的是，所述多元硫化物异质结微球的质量和所述牺牲剂的体积为12mg：1mL。
在本发明的另一实施例中，基于但不限于上述实施例，所述牺牲剂为三乙醇胺或硫化钠和亚硫酸钠的混合水溶液。
在本发明的一种具体实施例中，具体包括：
称取化学计量比2mmol Zn(NO3)2·6H2O、1mmol In(NO3)3·H2O和1mmol Ga(NO3)3·xH2O溶于80mL去离子水中并超声分散10min，然后称取20mmol硫脲加入上述溶液中并持续超声分散10min，将得到的混合溶液转入聚四氟材质的反应釜中进行微波水热处理，水热温度和时间分别是180℃和80min，微波功率为120W。待自然冷却至室温后，悬浮液经离心分离、洗涤和80℃干燥6h后得到500nm的三元硫化物ZnInGaS4微球(如图1所示)。称取合成的ZnInGaS4微球 20mg置入50mL去离子水中并在室温下不断搅拌，移取2mL三乙醇胺为牺牲剂，在300W的氙灯光照下进行产氢反应，光照系统的反应器维持5℃，气相色谱在线检测产氢量，H2产率为4.49mmol/(g·h)。
在本发明的一种具体实施例中，具体包括：
称取化学计量比2mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.5mmol In(NO3)3·H2O和1.5mmol Ga(NO3)3·xH2O溶于80mL去离子水中并超声分散10min，然后称取25mmol硫脲加入上述溶液中并持续超声分散10min，将得到的混合溶液转入聚四氟材质的反应釜中进行微波水热处理，水热温度和时间分别是170℃和100min，微波功率为100W。待自然冷却至室温后，悬浮液经离心分离、洗涤和80℃干燥6h后得到1μm的三元硫化物ZnIn0.5Ga1.5S4微球(如图2所示)。称取合成的 ZnIn0.5Ga1.5S4微球20mg置入50mL去离子水中并在室温下不断搅拌，移取2mL三乙醇胺为牺牲剂，在300W的氙灯光照下进行产氢反应，光照系统的反应器维持5℃，气相色谱在线检测产氢量，H2产率为3.78mmol/(g·h)。
在本发明的一种具体实施例中，具体包括：
称取化学计量比2mmol Zn(NO3)2·6H2O、1.5mmol In(NO3)3·H2O和0.5mmol Ga(NO3)3·xH2O溶于80mL去离子水中并超声分散10min，然后移取40mmol十二硫醇加入上述溶液中并持续超声分散10min，将得到的混合溶液转入聚四氟材质的反应釜中进行微波水热处理，水热温度和时间分别是190℃和120min，微波功率为150W。待自然冷却至室温后，悬浮液经离心分离、洗涤和80℃干燥 6h后得到500nm的三元硫化物ZnIn1.5Ga0.5S4微球(如图3所示)。称取合成的 ZnIn1.5Ga0.5S4微球20mg置入50mL去离子水中并在室温下不断搅拌，移取2mL三乙醇胺为牺牲剂，在300W的氙灯光照下进行产氢反应，光照系统的反应器维持5℃，气相色谱在线检测产氢量，H2产率为5.35mmol/(g·h)。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多元硫化物异质结微球，其特征在于，所述多元硫化物异质结微球由宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质混合并经高温微波，分离处理得到。
2.根据权利要求1所述的多元硫化物异质结微球的制备方法，其特征在于，包括步骤：
宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质按比例溶于溶剂中混合形成混合溶液；
将所述混合溶液高温微波处理后，经分离处理得到所述多元硫化物异质结微球。
3.根据权利要求2所述的多元硫化物异质结微球的制备方法，其特征在于，所述宽带隙半导体形成因子、窄带隙半导体形成因子和硫源物质按比例溶于溶剂中混合形成混合溶液包括步骤：
将所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子按比例溶于溶剂中形成因子混合溶液，后将所述硫源物质按比例溶于所述因子混合溶液形成所述混合溶液。
4.根据权利要求2所述的多元硫化物异质结微球的制备方法，其特征在于，所述将所述混合溶液高温微波处理后，经分离处理得到所述多元硫化物异质结微球具体包括步骤：
高温微波处理所述混合溶液；
冷却高温微波处理后的混合溶液形成常温混合液；
依次对所述常温混合液进行分离、洗涤和干燥得到所述多元硫化物宽窄带隙微球。
5.根据权利要求2所述的多元硫化物异质结微球的制备方法，其特征在于：所述窄带隙半导体形成因子包含一种以上不同窄带隙半导体形成因子。
6.根据权利要求2-5任意一项所述的多元硫化物异质结微球的制备方法，其特征在于：
所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子按体积比为0.6～1:0.6～1；和/或，
所述宽带隙半导体形成因子和所述窄带隙半导体形成因子为宽窄带隙形成因子，所述硫源物质与所述宽窄带隙形成因子的质量比为4～12：1；和/或，
所述高温微波处理条件为：温度120～220℃，时间为30～160min，微波功率为60～200W；和/或，
所述宽带隙半导体形成因子为锌盐因子、锰盐因子、铁盐因子、钴盐因子、镍盐因子、铜盐因子、镉盐因子、铟盐因子、锡盐因子或铋盐因子中的一种或多种；和/或，
所述窄带隙半导体形成因子为铟盐因子、镓盐因子、锰盐因子、铁盐因子、钴盐因子、镍盐因子、铜盐因子、镉盐因子、铟盐因子、锡盐因子或铋盐因子中的一种或多种；和/或，
所述硫源物质为硫脲，硫化钠、十二硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸铵、巯基乙胺、巯基丙酸、己硫醇、丁硫醇、丙硫醇、乙硫醇、硫代乙酸或乙二硫醇；和/或，
所述溶剂为去离子水、C1～C4的醇类化合物、四氢呋喃、酰胺类化合物、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙二醇甲醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的多元硫化物异质结微球在光催化制氢方面的应用。
8.一种如权利要求1-6任意一项所述的多元硫化物异质结微球的光催化制氢方法，其特征在于，包括步骤：
将所述多元硫化物异质结微球、牺牲剂置入水中并进行光照。
9.根据权利要求8所述的光催化制氢方法，其特征在于，所述将所述多元硫化物异质结微球、牺牲剂置入水中并进行光照具体包括步骤：
将所述多元硫化物异质结微球置入水中并持续搅拌；
将所述牺牲剂置于上述溶液中形成产氢混合液；
光照所述产氢混合液。
10.根据权利要求8或9所述的光催化制氢方法，其特征在于：
所述多元硫化物异质结微球的质量和所述牺牲剂的体积为0.7～1.5mg：0.7～1.2mL；和/或，
所述牺牲剂为三乙醇胺，硫化钠和亚硫酸钠的混合水溶液。
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