CN114100643A - 一种可用于光催化分解纯水的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请首先利用溶剂热方法，制备了一种Zn0.21Cd0.79S/D‑ZnS(en)0.5异质结材料。并进一步对其进行两步光化学合成修饰，磷氧化物(Pi)保护层和不同类型的助催化剂(MPi和MS)合成并负载于材料表面。由于H2PO2 ‑对光生空穴的捕获作用，Zn0.21Cd0.79S/D‑ZnS(en)0.5异质结材料在上述两步光化学合成修饰过程中，同步进行光催化产氢反应。本申请提出的光化学合成和离子交换共修饰的方法，可用于构筑更多Zn1‑xCdxS催化体系，实现高效、稳定的光催化分解纯水产氢过程。将上述一系列过程结合起来，我们首次实现了光催化部分分解水和光催化分解纯水产氢过程的的连续应用，具有较高的创新性和实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化水产氢的方法，特别是涉及一种光催化部分分解水和光催化分解纯水串联应用的光化学修饰方法。
背景技术
氢能作为一种二次能源，具有燃烧热值高(能量密度为143kJ/g)、储量大(水可作为氢源)、可再生 (燃烧产物是水，水可再次还原为氢气)、便于储存运输等优势，可用于缓解现在的能源危机和环境污染问题。与目前化石燃料制氢方法相比，操作简单、成本低廉的光催化分解水制氢技术潜力巨大，但制备高活性、高稳定性光催化剂仍然是一项长期且艰巨的挑战。在诸多的光催化材料之中，ZnxCd1-xS基催化剂因其可控的能带结构、光催化部分分解水(PPWS)产氢效率高等优点，被认为是最具潜力的光催化材料之一。但在光催化纯水分解应用中，由于缺少牺牲试剂捕获光生空穴，稳定性较差、产氢效率低的缺陷，制约了ZnxCd1-xS基催化剂的研究发展。
光催化分解纯水过程可分为：光催化全分解水(2H2O→2H2+O2，POWS)和光催化中间级分解水 (2H2O→H2+H2O2，PIWS)。与光催化部分分解水反应(PPWS)不同，由于缺少牺牲试剂的捕获作用，光生空穴反应路径众多。除了生成四电子(O2)转移产物，还可能生成单电子(·OH)、二电子(H2O2) 转移副产物，其中H2O2会氧化S2-，造成催化剂中毒(CdS+4H2O2→Cd2++SO4 2-+4H2O)。此外，ZnxCd1-xS 基催化剂会发生光腐蚀现象(无氧光腐蚀：CdS+2h+→Cd2++S；有氧光腐蚀：CdS+4h++2H2O+O2→ Cd2++SO4 2-+4H+)，这使得水氧化过程作为分解纯水反应的动力学决速步骤，直接影响催化剂的稳定性和分解纯水效率。
考虑到稳定性是催化剂应用的一项重要指标，因此改善ZnxCd1-xS基催化剂的光腐蚀问题势在必行。通过大量文献调研发现：由于磷化物具备类金属和高稳定特性，向ZnxCd1-xS基催化剂中引入磷化物助催化剂后，能有效的缓解其光腐蚀问题。2018年，吕功煊课题组利用易燃易爆的白磷作磷源，利用水热方法在ZnxCd1-xS基催化剂外层，制备了Ni2P壳材料，实现了光催化全分解水(POWS)过程，并借助“人工腮(AG)”高效分离体系中溶解氧，使AG/Ni2P/CdS催化体系展示了较高的分解纯水产氢速率(0.838 mmol·h-1·g-1)。2020年，陈玉彬课题组利用高温热解NaH2PO2产生的剧毒PH3作磷源，制备了 RP@CoP/Cd0.9Zn0.1S型Z-scheme体系，其能以光催化中间级分解水(PIWS)路线分解纯水，在420nm处实现了6.4％的表观量子效率。通过对比，不难发现：尽管上述催化体系负载了磷化物助催化剂，但其光催化分解纯水产氢性能与传统的光催化部分分解水产氢性能仍相差甚远。而且上述高毒、高能耗的修饰过程，也限制了磷化物的应用空间。
近期，郑远辉课题组组装了NiCoPi修饰的CdS催化体系，其发现：NiCoPi可以捕获CdS催化剂的光生电子和空穴，从而产生NiICoP和NiCoIIIPi，并以此为催化位点进行光催化产氢和氧化牺牲试剂反应。这说明磷酸盐助催化剂可以同时充当产氢和水氧化助催化剂，这种双功能特性使其在光催化纯水领域，具备极高的应用价值。虽然过渡金属磷酸盐催化剂，已经广泛应用于电催化和光电催化分解纯水领域，但利用其作为助催化剂修饰ZnxCd1- xS基催化剂，从而实现光催化分解纯水过程的研究还鲜有报道。
发明内容
鉴于上述情况，本发明者进行深入的研究，发现了一种光催化分解纯水的催化剂及其制备方法。
本发明的目的是在于提供了一种光催化分解纯水的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5准II型异质结催化剂材料分散于H2PO2 -溶液中，在惰性气体的保护下超声处理；
(2)然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌；
(3)待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，在烘箱中干燥后回收得到磷酸根修饰的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5，标记为Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi。
进一步地，该制备方法还包括，将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi进一步修饰的步骤，具体为：
取Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi样品，分散到含有Fe3+、Co2+、Ni2+和Mn2+的H2PO2 -水溶液中，将上述悬浊液在惰性气体的保护下超声处理，然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌，待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，烘箱中干燥后回收得到掺杂过渡金属的 Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi，标记为(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi。
本发明还提供了如上述方法制备得到的光催化分解纯水催化剂。
本发明还提供了一种Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5的光化学修饰方法，包括如下步骤：
(1)将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5准II型异质结催化剂材料分散于H2PO2 -溶液中，在惰性气体的保护下超声处理；
(2)然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌；
(3)待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，在烘箱中干燥后回收得到磷酸根修饰的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5，标记为Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi；
进一步地，该光化学修饰方法还包括将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi进一步修饰的步骤，具体为：
取Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi样品，分散到含有Fe3+、Co2+、Ni2+和Mn2+的H2PO2 -水溶液中，将上述悬浊液在惰性气体的保护下超声处理，然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌，待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，烘箱中干燥后回收得到掺杂过渡金属的 Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi，标记为(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi；
本发明还提供一种光催化部分分解水和光催化分解纯水串联产氢的方法，包括如下步骤：
(1)将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5样品，分散于H2PO2 -溶液中，在惰性气体的保护下超声处理；然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌，体系产生的气体通过色谱，进行定量分析，待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，在烘箱中干燥后回收得到磷酸根修饰的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5，标记为Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi；
(2)将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi样品，分散到含有Fe3+、Co2+、Ni2+和Mn2+的H2PO2 -水溶液中，将上述悬浊液在惰性的保护下超声处理，然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌，体系产生的气体通过色谱，进行定量分析。
在本发明的各个技术方案中，
优选地，所述惰性其他为氮气、氩气或氦气；
优选地，所述H2PO2 -溶液为NaH2PO2、KH2PO2中的一种；
优选地，所述超声处理时间为20-60min；
优选地，所述真空处理时间为10-30min；
优选地，所述可见光源为太阳光，氙灯，汞灯，白炽灯、发光二极管灯等其中的一种，处理时间为2-5h；
优选地，烘箱烘干温度为50-70℃，烘干时间为10-15h。
优选地，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi制备过程中，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5的投料为100-400 mg，分散到80mL、浓度为0.15625-0.625mol/L的NaH2PO2水溶液；
优选地，(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNijCoj)Pi制备过程中，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi 的投料为80-100mg，分散到80mL、浓度为0.42-1.12mmol/L的NaH2PO2和浓度为0.015-0.040mmol/L的 Fe(NO3)3、Co(NO3)2、NiSO4、MnSO4水溶液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
在本发明中，我们首次采用L-半胱氨酸作为氨源，通过溶剂热方法制备了一种Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5准II型异质结催化剂材料，然后利用光化学合成方法对其进行修饰。由于 H2PO2 -的氧化反应，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5材料在光化学合成过程中，可以同步进行光催化部分分解水(PPWS)产氢反应。经过第一步光化学合成修饰后，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5材料表层覆盖了一层磷氧化物(Pi)材料，减缓了其光腐蚀作用，使其实现了光催化分解纯水产氢过程，能以光催化中间级分解水(PIWS)路线进行产氢反应。在第二步光化学合成修饰过程，由于过渡金属离子的加入，一方面金属离子可以通过阳离子交换作用对Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi材料进行掺杂；与此同时，金属离子可以与H2PO2 -的分解产物生成磷酸盐助催化剂，从而在催化剂表层形成了不同类型的助催化剂(MPi和MS(M ＝Fe/Co/Ni/Mn))材料，优化了催化体系的表面反应动力学进程，两种助催化剂进一步捕获催化体系的光生电子和空穴后，转化为MIP(2MPi→MIP+MIIIPi)和MS-O(S2-被部分氧化)助催化剂，并以此为反应位点，提升了催化体系的光催化全分解(POWS)效率。最终，经过两步光化学合成修饰后，形成了一条串联型光催化产氢应用链(PPWS→PPWS→PIWS或POWS)。这是首个将光催化部分分解水(PPWS) 和光催化分解纯水(PIWS或POWS)产氢反应进行连续应用的报道。
本工作提出的光化学合成和离子交换共修饰的方法，可用于构筑更多Zn1-xCdxS催化体系，实现高效、稳定的光催化分解纯水产氢过程。将上述一系列过程结合起来，我们首次实现了光催化部分分解水和光催化分解纯水产氢过程的的连续应用，具有较高的创新性和一定的实用性。
附图说明
图1.Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi在不同浓度的金属盐和NaH2PO2投料组合中，制备的 (ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(1～6)号样品的光催化分解纯水产氢测试，其中产氢速率单位：mmol h-1 g-1
图2.Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5在第一步(A)和第二步(B)光化学合成过程中的光催化产氢性质测试；经过不同光化学合成修饰过程后，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5样品的光催化分解纯水性质测试(C)，其中产氢速率单位：mmol h-1 g-1
图3以不同胺类试剂制备的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5为原材料，制备的(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi样品的光催化分解纯水产氢测试，其中产氢速率单位：mmol h-1 g-1
图4 Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5(A，D)、Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi(B，E)、(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(C，F)样品的SEM图
图5(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi样品的TEM(A)和HRTEM(B-D)图
图6 D-ZnS(en)0.5、Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5、Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi、(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi、CdS的XRD图谱。其中柱状图为CdS(No.41-1049)和ZnS (No.05-0566)的粉末衍射卡片
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1.Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5异质结材料的合成
将0.5mmol乙酸锌、0.5mmol乙酸镉和2mmol L-半胱氨酸混溶于乙二胺∶超纯水＝31.5ml∶1.5ml 的混合溶剂中，超声搅拌30min后，将搅拌均匀的悬浮液转移至反应釜中，并在180℃下反应24h。然后离心、清洗沉淀物质，在60℃烘箱中干燥12h后回收得到黄色样品，标记为Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5。
实施例2.Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5异质结材料的第一步光化学合成修饰
称取160mg Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5样品，分散于80ml、0.28125M的NaH2PO2水溶液中，在氩气的保护下超声处理30min。然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理15min。利用可见光源(配有420nm前截止滤光片的300W氙灯)照射反应器3h，并保持室温、不断搅拌，体系产生的气体通过色谱(天美GC7900，TCD，Ar作载气，
分子筛柱)，进行定量分析。待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，在60℃烘箱中干燥12h后回收得到黄色样品，标记为Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi。
实施例3.Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi材料的第二步光化学合成修饰
称取82mg Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi样品，分散到80ml不同浓度的金属盐和NaH2PO2水溶液中，具体投料组合如下：
①Fe(NO3)3·9H2O(0.015mM)、Co(NO3)2·6H2O(0.015mM)、NiSO4·6H2O(0.015mM)、MnSO4·H2O(0.015mM) 和NaH2PO2(0.42mM)；
②Fe(NO3)3·9H2O(0.020mM)、Co(NO3)2·6H2O(0.020mM)、NiSO4·6H2O(0.020mM)、MnSO4·H2O(0.020mM) 和NaH2PO2(0.56mM)；
③Fe(NO3)3·9H2O(0.025mM)、Co(NO3)2·6H2O(0.025mM)、NiSO4·6H2O(0.025mM)、MnSO4·H2O(0.025mM) 和NaH2PO2(0.70mM)；
④Fe(NO3)3·9H2O(0.030mM)、Co(NO3)2·6H2O(0.030mM)、NiSO4·6H2O(0.030mM)、MnSO4·H2O(0.030mM) 和NaH2PO2(0.84mM)；
⑤Fe(NO3)3·9H2O(0.032mM)、Co(NO3)2·6H2O(0.034mM)、NiSO4·6H2O(0.031mM)、MnSO4·H2O(0.040mM) 和NaH2PO2(0.959mM)；
⑥Fe(NO3)3·9H2O(0.040mM)、Co(NO3)2·6H2O(0.040mM)、NiSO4·6H2O(0.040mM)、MnSO4·H2O(0.040mM) 和NaH2PO2(1.12mM)。
将上述悬浊液在氩气的保护下超声处理30min。然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理15min。利用可见光源(配有420nm前截止滤光片的300W氙灯) 照射反应器2h，并保持室温、不断搅拌，体系产生的气体通过色谱(天美GC7900，TCD，Ar作载气，
分子筛柱)，进行定量分析。待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，在60℃烘箱中干燥12h后回收得到黄色样品，分别标记为(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(1～6)。
此外，(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/(FehNiiCoj)Pi样品也按照 (ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(5)样品的制备方法合成，除了在第一步光化学合成过程中不添加NaH2PO2，其它合成步骤完全一致。
(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)O样品也按照(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(5) 样品的制备方法合成，除了在第二步光化学合成过程中不添加NaH2PO2，其它合成步骤完全一致。
Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi/Pt样品也按照(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(5)样品的制备方法合成，除了在第二步光化学合成过程中利用等物质的量的H2PtCl6替换Fe/Co/Ni/Mn过渡金属盐，其它合成步骤完全一致。
实施例4.光催化分解纯水产氢测试
称取30mg(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(1-6)样品，分散于80ml超纯水中，在氩气的保护下超声处理30min。然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理15min。利用可见光源(配有420nm前截止滤光片的300W氙灯)照射反应器，并保持室温、不断搅拌，体系产生的气体通过色谱(天美GC7900，TCD，Ar作载气，
分子筛柱)，进行定量分析。
表1 Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi在不同浓度的金属盐和NaH2PO2投料组合中，制备的 (ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(1～6)号样品的光催化分解纯水产氢测试数据，其中产氢速率单位：mmol h-1 g-1
通过对(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(1～6)号样品进行光催化分解纯水产氢测试，发现：(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(5)号样品具有最高的光催化产氢性能，其产氢速率可达 0.656mmol h-1 g-1。
实施例5.Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5异质结材料的光化学合成修饰和光催化产氢过程
分别记录实施例2-4的产氢数据，结果如图2及表2所示。
表2 Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5在第一步和第二步光化学合成过程中的光催化产氢性质测试数据；经过不同光化学合成修饰过程后，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5样品的光催化分解纯水性质测试数据，其中产氢速率单位：mmol h-1 g-1
由于内部磷元素处于中间价态，这使得H2PO2 -同时具备氧化和还原能力。由于在光化学合成过程中，添加了H2PO2 -，致使其可充当牺牲试剂，捕获Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5异质结材料产生的光生空穴，并辅助产氢半反应顺利进行。如图2A所示，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5异质结材料在第一步光化学合成过程中，能以7.22mmol h-1 g-1的速率，高效进行光催化产氢反应。与此同时，H2PO2 -产生的氧化产物(磷氧化物， Pi)，会原位负载到Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5异质结材料表面。如图2B所示，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi 材料在第二步光化学合成过程中，能以5.90mmol h-1 g-1的速率，继续高效的进行光催化产氢反应。与此同时，H2PO2 -产生的氧化产物与过渡金属盐反应，原位产生过渡金属磷酸盐(MPi)助催化剂，并负载到催化剂材料表面；此外部分过渡金属离子，可以同步通过阳离子交换作用，掺杂到催化剂材料中，形成过渡金属硫化物(MS)助催化剂。其中MPi可以进一步捕获催化剂材料的光生电子，并原位转化成MIP；MS 可以发生部分氧化生成MS-O。经过上述两步光化学合成修饰后，MIP和MS-O将分别被用作产氢助催化剂和水氧化助催化剂，辅助(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi材料实现光催化分解纯水产氢过程(图2C)。
相比(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(5)样品， (ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/(FehNiiCoj)Pi和(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)O样品产氢性能发生了不同程度的衰减(图2C)，说明NaH2PO2对催化剂材料的修饰及其光催化分解纯水性能的提升是必不可少的。此外，(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(5)样品的光催化分解纯水产氢速率也远高于Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi/Pt样品(图2C)。尽管我们的催化体系中没有引入贵金属，但我们的催化体系仍然展示了优异的催化活性，这说明我们的催化体系十分有竞争力的。
实施例6.不同胺类试剂制备的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5，制备的(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi样品的光催化分解纯水产氢性能研究
我们更换了反应溶剂，制备了一系列Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5异质结材料，研究发现：虽然 Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5异质结材料作为原材料，光化学合成修饰后，制备的 (ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi样品具有最高产氢性能，其它胺类制备的材料也表现出了较为优良的光催化分解纯水产氢性能(图3和表3)，说明我们提出的光化学合成和离子交换共修饰的方法具有普适性，可以用于构筑更多Zn1-xCdxS催化体系，实现高效、稳定的光催化分解纯水产氢过程。而且通过这种光化学合成和离子交换共修饰方法的过渡，成功将Zn1-xCdxS催化剂的光催化部分分解水(PPWS) 和光催化分解纯水过程串联起来，实现了两种过程的连续应用，这在该类材料的光催化产氢应用中还属首次，具有较高的创新性。
表3以不同胺类试剂制备的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5为原材料，制备的(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi样品的光催化分解纯水产氢测试数据，其中产氢速率单位： mmol h-1 g-1
实施例7.Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5及制备的(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi表征
以Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5异质结材料为原材料，所制备的 (ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi(5)样品为最优样品，进行一系列表征。
由图4可知，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5异质结材料含有两种不同形貌，分别是海胆微米球型Zn0.21Cd0.79S 材料和微米片型D-ZnS(en)0.5材料。经过第一步光化学合成修饰后，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi材料的形貌发生轻微变化，其中海胆微米球型Zn0.21Cd0.79S材料表层的小刺逐渐变短，产生纳米棒材料，并有一层磷氧化物覆盖到表层；微米片型D-ZnS(en)0.5材料的厚度明显变薄，这是由于D-ZnS(en)0.5材料内部的乙二胺络合试剂逐渐脱落，造成D-ZnS(en)0.5材料发生部分剥离效应。经过第二步光化学合成修饰后， (ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi材料的形貌进一步发生变化，其中微米球型(ZnaCdbFecMnd)S 材料表层有一层磷氧化物覆盖，并且有明显的纳米球型材料负载；微米片型D-ZnS(en)0.5材料的厚度进一步变薄，D-ZnS(en)0.5材料被剥离成更小的纳米片。
由图5可知，(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi材料中，(ZnaCdbFecMnd)S和(ZneFefMng)S 材料的晶面间距分别为0.33nm和0.31nm，这分别对应于六方晶相的(002)和(101)晶面。进一步对两种材料进行HRTEM观察，发现：两种组分表层均负载了无定型的纳米颗粒材料，这应该归属于(FehNiiCoj)Pi 材料；与这些无定型材料紧密相连了一些结晶型纳米颗粒，晶面间距为0.26nm，这应该归属于(FehNiiCoj)P 材料斜方晶相的(112)晶面。此外，通过离子交换作用制备的Fe1-xS材料，其晶面间距分别为0.30nm和0.20nm，这分别对应于六方晶相的(200)和(208)晶面。通过离子交换作用制备的MnS材料，其晶面间距分别为 0.34nm，这应该归属于六方晶相的(100)晶面。上述结果说明(FehNiiCoj)Pi材料可捕获催化剂的光生电子转换成(FehNiiCoj)P助催化剂，而且Fe、Mn离子可通过离子交换作用，掺杂到催化剂内部，生成不同的MS (Fe1-xS、MnS或Fe1-xMnxS)助催化剂。
由图6可知，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5、Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi、(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi等样品的XRD图谱位于CdS(No.41-1049)和ZnS(No. 05-0566)粉末衍射卡片之间，说明在上述材料中均形成了Zn0.21Cd0.79S固溶体材料，而不是形成的ZnS 和CdS的混合物。此外与D-ZnS(en)0.5材料相比，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5、 Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi、(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi等样品中D-ZnS(en)0.5 组分的XRD衍射峰逐渐降低，说明经过光化学合成修饰后，D-ZnS(en)0.5组分逐渐被剥离，这与SEM观察结果一致。此外，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi、(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi等样品的XRD衍射谱没有发现磷氧化物特征峰，上述材料中的各种磷氧化物(Pi和(FehNiiCoj)Pi)均为无定型结构；而且与Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5相比，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(en)0.5/Pi、 (ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi样品中(002)晶面的衍射强度高于(101)晶面，说明经过光化学合成修饰后，(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi材料中硫化物组分的优势生长方向由[101]转为[002]方向，这与HRTEM研究结果一致。
Claims (9)
1.一种光催化分解纯水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5准II型异质结催化剂材料分散于H2PO2 -溶液中，在惰性气体的保护下超声处理；
(2)然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌；
(3)待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，在烘箱中干燥后回收得到磷酸根修饰的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5，标记为Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi进一步修饰的步骤，具体为：
取Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi样品，分散到含有Fe3+、Co2+、Ni2+和Mn2+的H2PO2 -水溶液中，将上述悬浊液在惰性气体的保护下超声处理，然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌，待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，烘箱中干燥后回收得到掺杂过渡金属的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi，标记为(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
优选地，所述惰性其他为氮气、氩气或氦气；
优选地，所述H2PO2 -溶液为NaH2PO2、KH2PO2中的一种；
优选地，所述超声处理时间为20-60min；
优选地，所述真空处理时间为10-30min；
优选地，所述可见光源为太阳光，氙灯，汞灯，白炽灯、发光二极管灯等其中的一种，处理时间为2-5h；
优选地，烘箱烘干温度为50-70℃，烘干时间为10-15h。
4.一种如权利要求1-3任一方法制备得到的光催化分解纯水的催化剂。
5.一种Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5的光化学修饰方法，包括如下步骤：
(1)将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5准II型异质结催化剂材料分散于H2PO2 -溶液中，在惰性气体的保护下超声处理；
(2)然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌；
(3)待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，在烘箱中干燥后回收得到磷酸根修饰的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5，标记为Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi。
6.根据权利要求5所述的光化学修饰方法，其特征在于，该光化学修饰方法还包括将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi进一步修饰的步骤，具体为：
取Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi样品，分散到含有Fe3+、Co2+、Ni2+和Mn2+的H2PO2 -水溶液中，将上述悬浊液在惰性气体的保护下超声处理，然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌，待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，烘箱中干燥后回收得到掺杂过渡金属的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi，标记为(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi。
7.根据权利要求5或6所述的光化学修饰方法，其特征在于，
优选地，所述惰性其他为氮气、氩气或氦气；
优选地，所述H2PO2 -溶液为NaH2PO2、KH2PO2中的一种；
优选地，所述超声处理时间为20-60min；
优选地，所述真空处理时间为10-30min；
优选地，所述可见光源为太阳光，氙灯，汞灯，白炽灯、发光二极管灯等其中的一种，处理时间为2-5h；
优选地，烘箱烘干温度为50-70℃，烘干时间为10-15h；
优选地，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi制备过程中，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5的投料为100-400mg，分散到80mL、浓度为0.15625-0.625mol/L的NaH2PO2水溶液；
优选地，(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi制备过程中，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi的投料为80-100mg，分散到80mL、浓度为0.42-1.12mmol/L的NaH2PO2和浓度为0.015-0.040mmol/L的Fe(NO3)3、Co(NO3)2、NiSO4、MnSO4水溶液。
8.一种光催化部分分解水和光催化分解纯水串联产氢的方法，包括如下步骤：
(1)将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5样品，分散于H2PO2 -溶液中，在惰性气体的保护下超声处理；然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌，体系产生的气体通过色谱，进行定量分析，待反应结束后，打开反应器，移去上清液，离心回收沉淀物，在烘箱中干燥后回收得到磷酸根修饰的Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5，标记为Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi；
(2)将Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi样品，分散到含有Fe3+、Co2+、Ni2+和Mn2+的H2PO2 -水溶液中，将上述悬浊液在惰性的保护下超声处理，然后将悬浮液转移至光催化反应器中，将容器密封后，用真空泵将整个反应体系抽真空处理，利用可见光源照射反应器，并保持室温、不断搅拌，体系产生的气体通过色谱，进行定量分析。
9.根据权利要求8所述的光催化部分分解水和光催化分解纯水串联产氢的方法，其特征在于，优选地，所述惰性其他为氮气、氩气或氦气；
优选地，所述惰性其他为氮气、氩气或氦气；
优选地，所述H2PO2 -溶液为NaH2PO2、KH2PO2中的一种；
优选地，所述超声处理时间为20-60min；
优选地，所述真空处理时间为10-30min；
优选地，所述可见光源为太阳光，氙灯，汞灯，白炽灯、发光二极管灯等其中的一种，处理时间为2-5h；
优选地，烘箱烘干温度为50-70℃，烘干时间为10-15h。
优选地，第一步光催化部分分解水产氢过程中，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5的投料为100-400mg，分散到80mL、浓度为0.15625-0.625mol/L的NaH2PO2水溶液；
优选地，第二步光催化部分分解水产氢过程中，Zn0.21Cd0.79S/D-ZnS(amine)0.5/Pi的投料为80-100mg，分散到80mL、浓度为0.42-1.12mmol/L的NaH2PO2和浓度均为0.015-0.040mmol/L的Fe(NO3)3、Co(NO3)2、NiSO4、MnSO4水溶液；
优选地，光催化分解纯水产氢过程中，(ZnaCdbFecMnd)S/(ZneFefMng)S/Pi/(FehNiiCoj)Pi的投料为25-35mg，分散到80mL纯水溶液。
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