CN115400776B - 一种锌镉硫固溶体/石墨相氮化碳片片复合s型异质结光催化剂、制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由Zn_xCd_1‑xS/g‑C₃N₄片片复合S型异质结光催化剂，及其制备方法以及其在光催化二氧化碳还原领域的应用。Zn_xCd_1‑xS纳米片通过原位生长的方式负载于g‑C₃N₄表面；通过改变Zn/Cd的比例，对Zn_xCd_1‑xS的能带结构进行精准调控，成功的构建了片片复合的S型异质结构。超薄片状g‑C₃N₄具备更负的导带电位以及更强的CO₂吸附能力，Zn_xCd_1‑xS能够改善可见光范围内的光捕获能力。在集成g‑C₃N₄和Zn_xCd_1‑xS优点的基础之上，片片复合的结构能够有效缩短载流子的传输路径，提高光生电子‑空穴的分离效率并实现高效的CO₂还原。合成方法简单易操作，过程思路清晰，步骤明确，为未来的商业化应用提供可能。

Description

一种锌镉硫固溶体/石墨相氮化碳片片复合S型异质结光催化剂、制备及其应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料领域，具体地说，涉及一种可以高效和选择性光催化还原二氧化碳的Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄片片复合S型异质结光催化材料及其应用。

技术背景

社会的发展离不开能源的支撑。然而，由于不可再生化石燃料的枯竭，能源危机已成为过去二十年来的主要问题之一，这给后代的可持续生活带来了挑战和障碍。近年来，不断兴起的光催化技术可将太阳能转化为化学能，从而实现能源的转化和储存。其中，光催化还原二氧化碳(CO₂)技术不仅可有效缓解温室效应，而且其可转化为一氧化碳(CO)、甲烷(CH₄)、甲酸(CH₃OH)等高附加值的化石能源。然而，尽管光催化的相关研究自上世纪70年代就已展开，但由于效率低、稳定性差等缺点，光催化材料目前很难在工业上实现大规模应用。因此，寻找和开发稳定高效的光催化剂是目前科学研究者所面临的首要难题。

在众多的光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)由于其合适的能带结构(带隙为2.7eV)，良好的稳定性以及低廉的成本而在过去的几十年中引起了相当大的关注。尽管如此，原始g-C₃N₄由于光能利用率差、活性位点密度低、光生激子分离效果不佳等问题，极大地限制了其在光催化领域的应用。基于上述提到的种种问题，研究人员设计了一系列的改性措施，例如：官能团修饰、单原子修饰、构建缺陷以及构建S型异质结等等。从构建S型异质结的角度出发，选取合适的半导体材料与石墨相氮化碳进行复合，不仅可以实现光生载流子的有效分离及迁移，而且还可以保留足够的还原能力来提高光催化效率。然而，不同半导体材料之间的能带差异很大，只有具有交错能带结构的两种半导体材料才有可能构建S型异质结，因此，选择合适的半导体材料就显得尤为重要。

锌镉硫固溶体(Zn_xCd_1-xS)作为一种先进的光电材料，其来源广泛，制备简单，具有合适的能带结构和较高的光催化活性。目前，已有研究表明锌镉硫固溶体可与g-C₃N₄复合构建Ⅱ型异质结以实现CO₂光还原，然而，由于Ⅱ型异质结自身的局限性，g-C₃N₄的还原能力被显著削弱，进而导致了较低的光催化效率。如何在两者之间构建S型异质结以实现高效能的光催化还原CO₂仍是一项难题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供了一种由Zn_xCd_1-xS和g-C₃N₄组成的S型异质结光催化剂，Zn_xCd_1-xS纳米片通过原位生长的方式负载于g-C₃N₄表面；通过改变Zn/Cd的比例，对Zn_xCd_1-xS的能带结构进行精准调控，成功的构建了片片复合的S型异质结构。超薄片状g-C₃N₄具备更负的导带电位以及更强的CO₂吸附能力，Zn_xCd_1-xS能够改善可见光范围内的光捕获能力。在集成g-C₃N₄和Zn_xCd_1-xS优点的基础之上，片片复合的结构能够有效缩短载流子的传输路径，提高光生电子-空穴的分离效率，能够有效转化利用空气中的CO₂污染物，实现较高的经济价值。

本发明的第二个目的在于提供一种Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄片片复合S型异质结光催化剂的制备方法，其中超薄片状g-C₃N₄作为载体，Zn_xCd_1-xS纳米片负载于g-C₃N₄表面，核心点在于将有机无机混合体ZnS(en)_0.5/g-C₃N₄通过水热法的方式转变为Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/g-C₃N₄，并最终转变为Zn_0.5Cd_0.5S/g-C₃N₄，包括以下步骤：

步骤S1、超薄片状石墨相氮化碳(CN)的制备：

1.1以尿素为原料，采用煅烧法制备得到；具体为：将尿素(质量为21.0g)放入带盖的瓷坩埚中，以2℃/min的加热速率加热至550℃，维持2小时，随后自然降温；反应结束后，收集样品。

1.2将步骤1.1中制得的样品放入带盖的瓷坩埚中进行二次煅烧，以2℃/min的加热速率加热至550℃，维持2小时，随后自然降温；反应结束后，收集样品，即为片状石墨相氮化碳。

步骤S2、水热法制备锌镉硫固溶体负载的石墨相氮化碳(ZCS-CN)催化剂

2.1 ZnS(en)_0.5/CN的制备

将200mg步骤S1所得石墨相氮化碳和272.6mg硝酸锌溶解在含有10mL水和250mL乙二胺(en)的混合溶液中，加入250mg硫脲，室温下搅拌30分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，160℃下反应16小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得ZnS(en)_0.5/CN。

2.2 Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN的制备

将步骤2.1中制得的ZnS(en)_0.5/CN和308mg四水硝酸镉溶解在70mL乙二醇中，室温下搅拌30分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，160℃下反应8小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN。

2.3 Zn_0.5Cd_0.5S/CN的制备

将步骤2.2制得的Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN粉末分散在70mL水中，超声处理20分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应3小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得Zn_0.5Cd_0.5S/CN。

本发明的第三个目的在于提供了Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄片片复合S型异质结催化剂在光催化CO₂还原领域的应用；具体而言，在可见光的照射下(300W氙灯)，Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的CO生成速率高达8.508μmol g¹h¹，在光催化还原CO₂领域具有潜在的应用前景。

与现有的复合功能光催化材料相比，本发明的有益效果：

(1)本发明将Zn_xCd_1-xS纳米片原位生长在超薄片状g-C₃N₄上，在没有改变Zn_xCd_1-xS和g-C₃N₄基本结构和基本特性的基础上，成功的构建了片片复合的S型异质结，而截至目前为止，两者的复合几乎都是由Zn_xCd_1-xS纳米颗粒和块状g-C₃N₄构成，并且对于复合之后的异质结构并未深入探究，本发明为两者之间S型异质结的构建提供了新的思路。

(2)超薄片状g-Cx₃N₄具备更负的导带电位以及更强的CO₂吸附能力，Zn_xCd_1-xS能够改善可见光范围内的光捕获能力。本发明的Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄异质结在集成g-C₃N₄和Zn_xCd_{1- x}S优点的基础之上，具有更高的光利用率，光生电子-空穴分离能力，此外，片片复合的结构能够有效缩短载流子的传输路径，极大的提高光催化还原CO₂效率。

(3)本发明的制备工艺简单，制备条件温和，易于控制，在光催化还原领域具有良好的应用前景，并能为其他固溶体/聚合物复合材料的制备提供技术参考。

(4)本发明的Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄片片复合S型异质结光催化材料，在二氧化碳还原中无需添加任何的牺牲剂或助催化剂，极大地节约了经济成本且无环境方面的污染。

附图说明：

图1为本发明Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的透射电镜图(a)及高倍透射电镜图(b)。

图2为本发明Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的扫描电镜照片。

图3为本发明Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的X射线光电子能谱。

图4为本发明Zn_xCd_1-xS固溶体的能带结构调控示意图。

图5为本发明Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的紫外可见漫反射光谱。

图6为本发明Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的二氧化碳光催化还原产物CO生成速率对比图。

具体说明：

下面结合附图对本发明的Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄片片复合S型异质结催化剂做详细的说明。下面结合附图对本发明的实施例做详细的说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1：

步骤S1、超薄片状石墨相氮化碳(CN)的制备：

1.1以尿素为原料，采用煅烧法制备得到；具体为：将尿素(质量为21.0g)放入带盖的瓷坩埚中，以2℃/min的加热速率加热至550℃，维持2小时，随后自然降温；反应结束后，收集样品。

1.2将步骤1.1中制得的样品放入带盖的瓷坩埚中进行二次煅烧，以2℃/min的加热速率加热至550℃，维持2小时，随后自然降温；反应结束后，收集样品，即为超薄石墨相氮化碳。

步骤S2、水热法制备锌镉硫固溶体负载的石墨相氮化碳(ZCS-CN)催化剂

2.1 ZnS(en)_0.5/CN的制备

将200mg步骤S1所得石墨相氮化碳和272.6mg硝酸锌溶解在含有10mL水和250mL乙二胺(en)的混合溶液中，加入250mg硫脲，室温下搅拌30分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，160℃下反应16小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得ZnS(en)_0.5/CN。

2.2 Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN的制备

将步骤2.1中制得的ZnS(en)_0.5/CN和308mg四水硝酸镉溶解在70mL乙二醇中，室温下搅拌30分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，160℃下反应8小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN。

2.3 Zn_0.5Cd_0.5S/CN的制备

将步骤2.2制得的Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN粉末分散在70mL水中，超声处理20分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应3小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得Zn_0.5Cd_0.5S/CN。

图1为本发明Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的透射电镜图及高倍透射电镜图，可以看出Zn_xCd_1-xS固溶体成功地负载在了g-C₃N₄上，其中，0.328nm和0.339nm的晶格条纹对应于Zn_xCd_1-xS固溶体的(002)晶面，0.307nm和0.308nm的晶格条纹对应于Zn_xCd_1-xS固溶体的(101)晶面。

图2为本发明Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的扫描电镜照片。可以看出，复合物中典型的峰值与Zn_xCd_1-xS固溶体相匹配，证明Zn_xCd_1-xS纳米片成功的生长在g-C₃N₄表面上。

图3为本发明Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的X射线光电子能谱。可以看出，Zn_xCd_1-xS纳米片成功的生长在g-C₃N₄表面上。

图4为本发明Zn_xCd_1-xS固溶体的能带结构调控示意图。可以看出，随着Zn元素的增多，Zn_xCd_1-xS固溶体的价带位置变得更正，且带隙逐渐增大。

图5为本发明Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的紫外可见漫反射光谱。可以清楚的观察到，随着Zn_xCd_1-xS固溶体的加入，g-C₃N₄在可见光区域的吸收能力显著增强。

图6为本发明Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄催化剂的二氧化碳光催化还原产物CO生成速率对比图。可以看出，通过调整Zn/Cd的比例，该复合材料的CO生成速率可达8.508μmolg¹h¹。

实施例2：

实施例2与实施例1相比，区别在于：省略步骤S2-2.2加入四水硝酸镉的步骤，其余步骤与实施例1相同。

实施例3：

实施例3与实施例1相比，区别在于：步骤S2-2.2中的四水硝酸镉的引入量调整为123.2mg，其余步骤与实施例1相同。

实施例4：

实施例4与实施例1相比，区别在于：步骤S2-2.2中的四水硝酸镉的引入量调整为492.8mg，其余步骤与实施例1相同。

实施例5：

实施例5与实施例1相比，区别在于：步骤S2-2.2中的四水硝酸镉的引入量调整为616.6mg，其余步骤与实施例1相同。

Claims (3)

1.一种Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄片片复合S型异质结光催化剂，其特征在于，超薄片状g-C₃N₄作为载体，Zn_xCd_1-xS纳米片负载于g-C₃N₄表面；核心点在于将有机无机混合体ZnS(en)_0.5/ g-C₃N₄通过水热法的方式转变为Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/ g-C₃N₄，并最终转变为Zn_0.5Cd_0.5S/ g-C₃N₄，其制备方法包括以下步骤：

步骤S1、超薄片状石墨相氮化碳CN的制备：

1.1以尿素为原料，采用煅烧法制备得到；具体为：将21.0g尿素放入带盖的瓷坩埚中，以2℃/min的加热速率加热至550℃，维持2小时，随后自然降温；反应结束后，收集样品；

1.2将步骤1.1中制得的样品放入带盖的瓷坩埚中进行二次煅烧，以2℃/min的加热速率加热至550℃，维持2小时，随后自然降温；反应结束后，收集样品，即为片状石墨相氮化碳；

步骤S2、水热法制备锌镉硫固溶体负载的石墨相氮化碳ZCS-CN催化剂；

2.1 ZnS(en)_0.5/CN的制备

将200mg 步骤S1所得石墨相氮化碳和272.6mg硝酸锌溶解在含有10mL水和250mL乙二胺en的混合溶液中，加入250mg硫脲，室温下搅拌30分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，160℃下反应16小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得ZnS(en)_0.5/CN；

2.2 Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN的制备

将步骤2.1中制得的ZnS(en)_0.5/CN和308mg四水硝酸镉溶解在70mL乙二醇中，室温下搅拌30分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，160℃下反应8小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN；

2.3 Zn_0.5Cd_0.5S/CN的制备

将步骤2.2制得的Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN粉末分散在70mL水中，超声处理20分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应3小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得Zn_0.5Cd_0.5S /CN。

2.如权利要求1所述的Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄片片复合S型异质结光催化剂的制备方法，核心点在于将有机无机混合体ZnS(en)_0.5/ g-C₃N₄通过水热法的方式转变为Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/g-C₃N₄，并最终转变为Zn_0.5Cd_0.5S/ g-C₃N₄，包括以下步骤：

步骤S1、超薄片状石墨相氮化碳CN的制备：

1.1以尿素为原料，采用煅烧法制备得到；具体为：将21.0g尿素放入带盖的瓷坩埚中，以2℃/min的加热速率加热至550℃，维持2小时，随后自然降温；反应结束后，收集样品；

1.2将步骤1.1中制得的样品放入带盖的瓷坩埚中进行二次煅烧，以2℃/min的加热速率加热至550℃，维持2小时，随后自然降温；反应结束后，收集样品，即为片状石墨相氮化碳；

步骤S2、水热法制备锌镉硫固溶体负载的石墨相氮化碳ZCS-CN催化剂；

2.1 ZnS(en)_0.5/CN的制备

将200mg 步骤S1所得石墨相氮化碳和272.6mg硝酸锌溶解在含有10mL水和250mL乙二胺en的混合溶液中，加入250mg硫脲，室温下搅拌30分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，160℃下反应16小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得ZnS(en)_0.5/CN;

2.2 Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN的制备

将步骤2.1中制得的ZnS(en)_0.5/CN和308mg四水硝酸镉溶解在70mL乙二醇中，室温下搅拌30分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，160℃下反应8小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN；

2.3 Zn_0.5Cd_0.5S/CN的制备

将步骤2.2制得的Zn_0.5Cd_0.5S(en)_x/CN粉末分散在70mL水中，超声处理20分钟，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应3小时；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，获得Zn_0.5Cd_0.5S /CN。

3.如权利要求1所述的Zn_xCd_1-xS/g-C₃N₄片片复合S型异质结光催化剂在光催化CO₂还原领域的应用。

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