CN115582118B - 铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片的制备方法及在光催化co2还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片的制备方法及在光催化CO2还原中的应用，属于环境科学与无机材料制备领域。本发明采用水热法，通过调节铬掺杂含量，反应条件，成功制备一种用于光催化还原二氧化碳的红色三氧化二铋纳米片光催化剂。具体制备方法为：将铬盐和铋盐溶于一定浓度的碱溶液中，移入水热反应釜，在特定温度反应一段时间，反应产物离心水洗、干燥得到铬掺杂红色三氧化二铋光催化剂。本发明制备方法简单方便、成本低、易于控制；所得催化剂具有宽光谱响应、禁带宽度窄、明显晶相结构等特点，在可见光下，不添加任何牺牲剂或助催化剂，有较高的光催化还原二氧化碳性能，唯一产物CO的生成速率为50.4μmol·g‑1·h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片的制备方法及在光催化CO2还原中的应用，属于环境科学与无机材料制备领域。
背景技术
富含碳的化石燃料的利用导致释放大量二氧化碳，大气中的二氧化碳浓度逐渐升高，对地球环境带来不利影响。将二氧化碳转变为增值化学品受到越来越多的关注，无毒且成本效益高的半导体材料被广泛用于光催化还原二氧化碳。纳米片结构具有高比表面积而且可以显著缩短光生载流子从提到表面的迁移距离，从而抑制光生载流子的体复合，从而有效提升光催化性能。常见的二维片状半导体光催化剂g-C3N4及其改性光催化剂被广泛应用于光催化还原二氧化碳，但g-C3N4可见光响应范围较窄(对光的吸收边缘小于460nm)，难以有效利用可见光，且相关文献(Chen P et al.ACS Catal.2022,12,8,4560-4570)指出g-C3N4在光照下不稳定，存在自分解产生CO的情况。
铋无毒且化学性质稳定，目前已开发多种铋基纳米片光催化剂用于光催化还原二氧化碳，如中国专利CN108380226A报道了一种超薄卤氧化铋纳米片的制备方法，可将CO2光催化还原为CO和CH4，但其对光的吸收边缘为436nm，仅利用少许可见光。Jun D等人(Jun Det al.ACS Appl.Mater.Interfaces.2019,11,30786-30792)报道了一种溴化铋超薄纳米片用于光催化还原二氧化碳，但其对光的吸收边缘为450nm。目前，报道的铋基纳米片光谱响应范围较窄(吸收边缘普遍在600nm以下)，对可见光利用少，宽光谱响应的铋基纳米片鲜有报道。
软铋矿作为铋盐的一种，近年来发现其在可见光下具有光催化活性，但其光催化性能还有较大提升空间。γ-Bi2O3作为最简单的软铋矿，但其带隙较宽(3.0eV)，吸收边缘为500nm。基于γ-Bi2O3进行掺杂改性已开发多种软铋矿光催化剂，如美国专利US8709304B2提出了一种水热法合成钛酸铋软铋矿纳米立方的方法，但其禁带宽度大于3.0eV。中国专利CN107790141A提出了一种基于软铋矿铁酸铋的复合光催化剂的制备方法，该催化剂在可见光照射下可用于降解有机染料甲基橙溶液。中国专利CN113578313A提出了一种锰掺杂软铋矿光催化剂及其制备方法和在同步降解六价铬和有机污染物中的应用。目前已报道的软铋矿形貌多为颗粒、块状，仍存在禁带宽度过宽、可见光活性低等问题，且基本用于污染物降解，文献中报道的软铋矿光催化剂(如Wu Y T et al.J Solgel Sci Technol.2021,97,311-319.Qiao X Bet al.Powder Technol.2016,287,277-284.Yao W F etal.J.Mol.Catal.A Chem.2004,212,323-328.)形貌也基本为颗粒、块状，且均用于降解有机污染物。Chen X J等人(Chen X J et al.NSR.2020,7,3,652-659)制备的铬取代光催化剂铬酸铋Bi8(CrO4)O11形貌为纳米棒，可用于光解水和降解污染物，但其铬为有毒性的六价铬，限制了该催化剂的应用。目前，尚未见到三价铬掺杂软铋矿制备片状软铋矿，及其用于光催化还原二氧化碳的报道。
发明内容
技术问题：
开发一种宽光谱响应、提高对可见光利用度、禁带宽度较窄的铋基纳米片光催化剂并用于高效可见光催化还原二氧化碳为一氧化碳。
技术方案：
本发明的第一目的在于提供一种铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将强碱溶于水中，配制0.5-6mol/L的强碱水溶液；
(2)将Bi3+盐、Cr3+盐充分溶解于步骤(1)制得的强碱水溶液中在180～280℃下水热反应12h～48h，其中，水热反应前溶液中Bi3+与Cr3+的摩尔比为(30-55):0.1；水热反应结束后，冷却至室温，固液分离，收集固体沉淀，离心水洗，干燥得到铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片。
优选地，在所述步骤(2)中，水热反应前溶液中Bi3+的摩尔浓度为1～1.8mol/L；进一步优选为1.3-1.7mol/L。
优选地，在所述步骤(2)中，Bi3+盐选自如下任意一种或多种：硝酸铋、氯化铋、醋酸铋。
优选地，在所述步骤(2)中，Cr3+盐选自如下任意一种或多种：无水硝酸铬、九水合硝酸铬、三氯化铬、硫酸铬。
优选地，在所述步骤(1)中，强碱包括如下任意一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。
优选地，在所述步骤(2)中，水热反应温度为180～270℃。
优选地，在所述步骤(2)中，水热反应前溶液中Bi3+与Cr3+的摩尔比为(39-48):0.1。
本发明的第二目的在于提供前述方法制备得到的铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片。
本发明的第三目的在于提供前述的铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片作为光催化剂的应用。
本发明的第四目的在于提供前述的铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片在可见光催化二氧化碳还原中的应用。
有益效果：
(1)本发明创造性地提出利用具有纳米片形貌结构的氢氧化铬Cr(OH)3作为硬模板，利用水热法，使颗粒状的三氧化二铋逐渐在氢氧化铬纳米片模板上原位生长，最终制得铬掺杂三氧化二铋纳米片。
(2)与现有技术相比，本发明的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂具有如下优点：相对于颗粒状软铋矿，铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的片状结构可以有效缩短光生载流子从体到表面的距离，从而抑制光生载流子的体复合，提高了光催化二氧化碳还原的性能。本发明的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的禁带宽度较窄(1.86eV)(由图4漫反射计算可得)，具有宽光谱响应特性(响应波长范围200nm～1200nm)，可覆盖整个可见光波长范围(390nm-780nm)，相较于现有报道的大多数光催化还原二氧化碳催化剂，光的吸收边缘大于1200nm，能够显著提高可见光的利用率，降低光生电子-空穴的复合，在光催化还原二氧化碳上拥有巨大潜力。
(3)本发明是首次报道合成片状软铋矿光催化剂且首次将软铋矿基光催化剂用于光催化还原二氧化碳上。
(4)本发明的铬掺杂三氧化二铋纳米片可见光催化还原二氧化碳产CO的生成速率显著提升：在300W氙灯加滤光片模拟可见光照射下，CO生成速率高达50.4μmol·g-1·h-1，而同条件下，传统的g-C3N4的CO生成速率仅为13μmol·g-1·h-1，中国专利CN108380226A报道的超薄卤氧化铋纳米片的CO生成速率为14.25μmol·g-1·h-1,Jun D等人(Jun D etal.ACS Appl.Mater.Interfaces.2019,11,30786-30792)报道的溴化铋超薄纳米片的CO生成速率为20.1μmol·g-1·h-1。
(5)本发明制备铬掺杂三氧化二铋软铋矿片状光催化剂的方法是水热合成法，操作过程简单方便、条件可控、成本低。相对于高温固相制备的软铋矿光催化剂缺陷和杂质较多，本发明制备的软铋矿光催化剂具有明显晶相结构，对应于PDF No.47-0052，无杂峰，合成的催化剂为纯相，避免了杂相的干扰，光催化还原CO2产CO性能得以显著提升。所得催化剂具有宽光谱响应、禁带宽度窄、明显晶相结构等特点。在可见光下，不添加任何牺牲剂或助催化剂，有较高的光催化还原二氧化碳性能，唯一产物CO的生成速率为50.4μmol·g-1·h-1。本发明为开发其他用于碳还原的高效软铋矿光催化剂提供思路。
附图说明
图1为实施例1制备的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制备的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的透射电子显微镜图像。
图3为实施例1制备的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的X射线能量色散光谱图。
图4为实施例1制备的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的紫外-可见光漫反射吸收光谱。
图5为实施例1制备的铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片光催化剂的CO生成速率与传统g-C3N4的CO生成速率对比。
图6为对比例1中铬添加量为0mmol时制备的三氧化二铋光催化剂的透射电子显微镜图像。由图可知，不添加铬时，催化剂的形貌为块状。
图7为对比例1中铬添加量为0.05mmol时制备的催化剂的透射电子显微镜图，由图可知，铬添加量为0.05mol时，催化剂的形貌为片状。
图8为对比例1中铬添加量为0.2mmol时制备的催化剂的透射电子显微镜图，由图可知，铬添加量为0.2mol时，催化剂的形貌仍为片状。
图9为本发明制备的催化剂和对比例1制备的催化剂的CO生成速率对比图。
图10为不同水热反应温度制备的催化剂的XRD对比图。
图11为不同水热反应时间制备的催化剂的XRD对比图。
图12为不同碱浓度下制备的催化剂的XRD对比图。
具体实施方式
实施例1
将0.015mol NaOH溶于30ml超纯水中(即得到0.5M NaOH)，加入40mmol的Bi(NO3)3·5H2O(即1.33M Bi3+)和0.102mmol的Cr(NO3)3(即0.0034M Cr3+)，(考虑到铬的损耗，Cr3+的实际加入量要略高于理论值2％-4％)，其中，Bi3+与Cr3+的摩尔比为39:0.1，搅拌25min，得到黄绿色溶液，将其将转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下水热反应48h，冷却至室温，将所得产物离心水洗至pH为7，80℃烘干，即得产物铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂。
实施例2
将0.06mol NaOH溶于30ml超纯水中(即2M NaOH)，加入45mmol的Bi(NO3)3·5H2O(即1.5M Bi3+)和0.103mmol的Cr(NO3)3·9H2O(即0.0034M Cr3+)，其中，Bi3+与Cr3+的摩尔比为44:0.1，搅拌25min，得到黄绿色溶液，将其将转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜种，在270℃水热反应12h，冷却至室温，将所得产物离心水洗至pH为7，在80℃烘干，即得产物铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片光催化剂。
实施例3
将0.18mol KOH溶于30ml超纯水中(即得到6M KOH)，加入50mmol的Bi(NO3)3·5H2O(即1.67M Bi3+)和0.052mmol的Cr2(SO4)3(即0.0035M Cr3+)，其中，Bi3+与Cr3+的摩尔比为48:0.1，搅拌25min，得到黄绿色溶液，将其将转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下水热反应24h，冷却至室温，将所得产物离心水洗至pH为7，80℃烘干，即得产物铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂。
对实施例1-3所得铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂进行结构表征：
图1为实施例1制备的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的X射线衍射谱图。由图1可知，催化剂具有明显晶相结构，对应于PDF No.47-0052，无杂峰，即合成的催化剂为纯相，表明催化剂制备成功。
图2为实施例1制备的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的透射电子显微镜图像。由图可知，该催化剂呈片状，大小为1.8μm-2.6μm。
图3为实施例1制备的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的X射线能量色散光谱图。由图可知，该催化剂中Bi含量远高于Cr含量，结果与添加的物料比一致。
图4为实施例1制备的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的紫外-可见光漫反射吸收光谱。漫反射图谱可以分析物质吸光特性。由图4可知，该光催化剂具有宽光谱响应特性(响应波长范围200nm～1200nm)，可覆盖整个可见光波长范围(390nm-780nm)，吸收边缘大于1200nm。由图4可得，带隙计算：Eg(eV)＝1240/λg＝1240/668＝1.86eV。即实施例1制备的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的禁带宽度较窄(1.86eV)。
实施例2-3所得催化剂结构表征结果与实施例1基本相同。
实施例4铬掺杂三氧化二铋纳米片在光催化还原二氧化碳中的应用
准确称取0.03g实施例1制得的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂粉末，将其加入光催化反应器中，利用高纯CO2对反应器以50ml/min吹扫1h以排除空气，然后密封反应器，采用300W氙灯作为光源，添加420nm滤光片以模拟可见光进行光催化反应，在反应4h、8h、12h时采用气相色谱对产物浓度进行检测。
结果如图5所示，实施例1制得的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂在模拟可见光下具有较高的光催化还原二氧化碳产CO能力：实施例1制得的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的CO生成速率为50.4μmol·g-1·h-1，远高于相同条件下g-C3N4的CO生成速率13μmol·g-1·h-1。
实施例2和3制备的光催化剂的二氧化碳还原结果与实施例1基本相同。
对比例1不同铬添加量对催化剂的影响
参照实施例1，区别仅在于，将Cr(NO3)3的添加量改为0mmol，0.05mmol和0.2mmol，对应的Bi3+与Cr3+的摩尔比分别为39:0，80:0.1，20:0.1，其他条件不变，制得三氧化二铋光催化剂或不同掺杂量的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂。
研究发现，当省略Cr3+的添加后，制得的三氧化二铋光催化剂的透射电子显微镜图像如图6所示，其形貌为块状(非片状)。当Cr(NO3)3的添加量为0.05mmol和0.2mmol时，制得的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的透射电子显微镜图像如图7～8所示，所得产物形貌均为片状。需要注意的是，当Cr(NO3)3的添加量为0.2mmol时，制备铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的过程中发现，水热反应后的溶液显现出明显绿色，而与实施例中该阶段澄清透明溶液表现完全不同。分析原因可能是Cr(OH)3与OH-进一步反应生成Cr(OH)4 -[反应方程式为Cr(OH)3+OH-＝Cr(OH)4 -]。ICP结果显示，当Cr(NO3)3的添加量为0.2mmol时，产物铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂中铬含量为0.2％，与实施例1的Cr(NO3)3的添加量为0.102mmol时基本相当，结果表明，进一步提高铬添加量并不能使铬进一步掺杂到三氧化二铋中。
参照实施例4的铬掺杂三氧化二铋纳米片在光催化还原二氧化碳中的应用过程，区别仅在于，采用对比例1的不同铬添加量下制备的三氧化二铋光催化剂或不同掺杂量的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂进行光催化还原二氧化碳。结果如图9所示，同等条件下，当省略Cr3+的添加后，制得的三氧化二铋光催化剂几乎没有产CO活性；当Cr(NO3)3的添加量为0.05mmol时，制得的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的CO的生成速率仅为添加量为0.102mmol(图9中标记为0.1mmol)条件下制得的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂(实施例1)的45％；当Cr(NO3)3的添加量为0.2mmol时，制得的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂的CO的生成速率与添加量为0.102mmol(图9中标记为0.1mmol)条件下制得的铬掺杂三氧化二铋纳米片光催化剂(实施例1)基本相当。
对比例2温度对催化剂的影响
参照实施例1，区别仅在于，将温度设置在160℃或300℃下水热反应。所得产物的XRD如图10所示。
测试发现，仅在实施例1-3的条件(水热反应温度为180～270℃)下合成的为纯相；水热反应温度在160℃和300℃时合成的催化剂均存在杂相。
对比例3时间对催化剂的影响
参照实施例2，区别仅在于，将水热反应时间设置为10h或50h。所得产物的XRD如图11所示。
由图11可知，水热反应时间过短，也可能导致反应不完全，从而有过多杂相生成，而反应时间过长则可能导致氢氧化铬过多的溶于溶液而导致Bi2O3生成。
对比例4碱浓度对催化剂的影响
参照实施例3，区别仅在于，将碱(KOH)浓度替换为0.3M和7M。所得产物的XRD如图12所示。
由图可知，碱浓度过低，无法生成足够的氢氧化铬作为模板导致产物是三氧化二铋和铬掺杂三氧化二铋的混合物。而过高的碱浓度又会导致氢氧化铬过多的溶于溶液而导致没有足够的模板从而导致杂相Bi2O3生成。
Claims (10)
1.一种铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将强碱溶于水中，配制0.5-6mol/L的强碱水溶液；
(2)将Bi3+盐、Cr3+盐充分溶解于步骤(1)制得的强碱水溶液中在180～280℃下水热反应12h～48h，其中，水热反应前溶液中Bi3+与Cr3+的摩尔比为(30-55):0.1；水热反应结束后，冷却至室温，固液分离，收集固体沉淀，离心水洗，干燥得到铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，水热反应前溶液中Bi3+的摩尔浓度为1～1.8mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，Bi3+盐选自如下任意一种或多种：硝酸铋、氯化铋、醋酸铋。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，Cr3+盐选自如下任意一种或多种：无水硝酸铬、九水合硝酸铬、三氯化铬、硫酸铬。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，强碱包括如下任意一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，水热反应温度为180～270℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，水热反应前溶液中Bi3+与Cr3+的摩尔比为(39-48):0.1。
8.权利要求1～7任意一项所述方法制备得到的铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片。
9.权利要求8所述的铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片作为光催化剂的应用。
10.权利要求8所述的铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片在可见光催化二氧化碳还原中的应用。
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