CN108745382A - 一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法及其应用。以溶剂热法制备的CdS为前驱体,通过热处理法合成中间体CdO/CdS复合材料,再利用硼氢化钠原位化学还原方法得到Cd/CdS,然后采用光沉积的方法最终得到NiCd共修饰的CdS可见光催化剂。本发明制备出的NiCd/CdS复合可见光催化剂与空白CdS或单金属修饰CdS相比,大大提高了催化剂对可见光的吸收利用,且NiCd双金属与CdS之间具有非常紧密的接触,从而光生电子‑空穴能更好地分离,光催化效率更高、稳定性高,可用于光催化分解水制氢;并且制备条件要求低,操作简单,原材料廉价易得,对环境友好,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及可见光光催化技术领域,具体涉及一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法及其在光催化产氢反应中的应用。
背景技术
随着经济的快速发展,环境污染与能源紧缺问题日益凸显,成为21世纪人类社会发展道路上面临的两大挑战。半导体光催化技术是以太阳能转化与储存为核心,以光能驱动光催化反应。将太阳能转化成化学能被认为是解决能源与环境这两个问题的一种理想的途径。但是,目前光催化剂技术在实际生产中的应用仍然面临着一些问题。例如,量子效率低,光催化剂光响应范围窄,稳定性差等。因此,寻找和制备高效、稳定的可见光光催化材料是实现光催化技术实际应用的先决条件, 也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。
CdS作为一种重要的可见光光催化剂,由于它独特的电学、光学、磁学及其发光性能,在光催化反应中得到广泛的研究。然而,CdS的光生电子和空穴快速复合以及严重的光腐蚀仍然是限制其广泛应用的主要壁垒。因此,如何促进其载流子有效分离对于提高半导体金属硫化物光催化性能至关重要。界面调控是促进载流子有效分离,从而提高光催化活性最为有效的方法之一。
近年来,在半导体表面负载金属(如金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等)已经引起了众多研究者的兴趣。当金属沉积到光催化材料的表面时,就会在金属和光催化材料的界面处形成肖特基能垒,引起光催化材料表界面性质的改变。肖特基能垒可以作为电子陷阱能够有效地捕获光生载流子,提高光生电子-空穴的分离效率并延长其寿命,从而提高光催化效率。金属/CdS复合材料可以降低光生电子-空穴对的复合率,有利于光催化活性的提高。例如专利CN 104923264A公开了一种贵金属修饰的CdS纳米棒光催化剂的制备方法,该发明中的光催化剂由贵金属Pt、Pd或Ru和纳米棒状CdS构成,通过一锅的溶剂热法实现纳米棒状CdS的形成和贵金属的沉积修饰。所得样品具有高效、稳定的可见光催化活性。专利CN 105413712A公开了一种金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂。该发明采用简单的静电自组装方法制得的光催化剂具有高催化效率和高选择性。CN 103316693A公开了一种含有助催化剂Cd的光催化剂Cd/CdS及其制备和在光催化产氢反应中的应用,该光催化剂通过超声,微波,光还原等技术实现了Cd/CdS光催化剂的合成,具有太阳光解水制氢性能,有较高的太阳光制氢效率。与单一金属相比,双金属由于其显著不同的结构和电子特性在构建高效、高选择性催化剂方面表现出巨大的潜力。例如专利CN 104492431A公开了一种Au-Pd/TiO2 NBs光催化剂的制备方法,该发明采用电沉积的方法制得的光催化剂具有显著提高的光催化活性。CN 102935364A公开了一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂,该发明采用化学还原和光沉积相结合的方法制得Au、Ag双金属修饰的TiO2光催化剂,所得催化剂与单一金属组分负载型催化剂相比,可见光下催化氧化CO的活性显著增强,可见光利用效率大大提高。然而上述发明专利所涉及的金属组分为贵金属(资源稀缺,价格昂贵),所涉及的基底光催化剂为宽禁带半导体材料(有限的光吸收),所得双金属助催化剂与基底光催化剂之间界面接触不够紧密(界面电荷传递效率低),严重制约了实际的工业应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题,提供一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法及其应用。本发明制备条件要求低,操作简单,原材料廉价易得,对环境友好,所得催化剂两组分间具有更紧密的接触,具有优良的光解水活性及稳定性,且CdS基底的形貌可以灵活调控,可充分发挥形貌调控的优势,为高效CdS光催化剂的开发应用提供重要的技术支持。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
以溶剂热法制备的CdS为前驱体,通过热处理法合成中间体CdO/CdS复合材料,并在此基础上利用硼氢化钠原位化学还原方法得到Cd/CdS,然后采用光沉积的方法最终得到NiCd共修饰的CdS可见光催化剂。
制备方法包括以下步骤:
(1)制备CdS前驱体
将四水合硝酸镉和硫脲按摩尔比1:3溶解于乙二胺中,磁力搅拌1-2小时,在200℃下反应24小时,所得产物自然冷却到室温,分别用去离子水、乙醇洗涤多次,离心收集沉淀,烘干,即得到CdS前驱体;
(2)制备中间体Cd/CdS光催化剂
将步骤(1)所得产物置于马弗炉中350-500℃热处理0.5-4h,即得中间体CdO/CdS复合材料,将其缓慢加入到1mol/L NaBH4溶液中,室温下搅拌4小时,经抽滤、洗涤和干燥,即得富含硫空位的Cd/CdS可见光催化剂。
(3)制备NiCd/CdS异质结光催化剂
将步骤(2)所得产物分散于乙醇中,磁力搅拌下加入1-30wt%的Ni盐前驱体,镍盐是氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种的混合,充分混合后,300W氙灯照射30-120min,经抽滤、洗涤和干燥,即得NiCd/CdS光催化剂。
本发明所述的可见光催化剂的应用是将催化剂用于催化光解水制氢。
本发明的显著优点在于:本发明所述的复合可见光催化剂在结构组成、制备方法和催化性能方面与现有的金属/CdS催化剂显著不同。由于本发明采用原位合成的方式,所得NiCd/CdS催化剂双金属组分与CdS基底之间具有更紧密的接触,光吸收和可见光催化效率高。本发明制备条件要求低,操作简单,原材料廉价易得,对环境友好。本发明所制得的催化剂NiCd颗粒粒径较小,在载体表面分散均匀,充分保证NiCd纳米颗粒具有较高的比表面积,提供更多的活性位点,有效提高光生载流子分离效率,从而使所制备的催化剂具有优良的可见光光催化性能。本发明可应用于催化光解水制氢。
附图说明
图1为本发明所合成的NiCd/CdS异质结可见光催化剂光催化产氢效果图;
图2为本发明所合成的NiCd/CdS异质结可见光催化剂稳定性评价图。
具体实施方式
下面列举实施例进一步说明本发明。
实施例1
将四水合硝酸镉和硫脲按摩尔比1:3加入到聚四氟乙烯反应釜中,加入乙二胺至反应釜容积60%,磁力搅拌至完全溶解,将其在200℃下反应24小时,所得产物自然冷却到室温,分别用去离子水、乙醇洗涤多次,离心收集沉淀,真空烘干,即得到CdS前驱体。
实施例2
将实施例1中制得的CdS 500mg置于马弗炉中400℃热处理2h,即得中间体CdO/CdS复合材料,将其缓慢加入到50mL 1mol/L NaBH4溶液中,室温下搅拌4小时,经抽滤、洗涤和干燥,即得富含硫空位的Cd/CdS异质结可见光催化剂,标记为Cd/CdS。
实施例3
将实施例2中制得的Cd/CdS 分散于乙醇中,磁力搅拌下加入5wt%的硝酸镍,充分混合后,300W氙灯照射30min,经抽滤、洗涤和干燥,即得NiCd/CdS异质结光催化剂,标记为NiCd/CdS。
实施例4
将实施例1中制得的CdS分散于乙醇中,磁力搅拌下加入5wt%的硝酸镍,充分混合后,300W氙灯照射30min,经抽滤、洗涤和干燥,即得Ni/CdS异质结光催化剂,标记为Ni/CdS。
实施例5
分别取实施例1、2、3和4中制得的催化剂各20 mg,分散在100 mL 0.1M Na2S和0.1MNa2SO3混合溶液中,将其加入反应器中,5℃恒温条件下对反应体系进行脱气,用波长大于420 nm的可见光照射下,观察其每小时的产氢量变化,利用气相色谱进行分析,采用求取平均值的方法计算平均产氢速率,参见附图1。
由图1可知,双金属修饰的NiCd/CdS异质结可见光催化剂催化活性最高,其产氢速率为15571.65 μmol h-1 g-1,是纯的CdS产氢速率的153.7倍,分别是单一金属修饰Cd/CdS,Ni/CdS产氢速率的30.9倍和3.8倍。
实施例6
分别取实施例3中制得的催化剂20 mg,分散在100 mL 0.1M Na2S和0.1M Na2SO3混合溶液中,将其加入反应器中,5℃恒温条件下对反应体系进行脱气,用波长大于420 nm的可见光连续照射20小时,观察其每小时的产氢量变化,利用气相色谱进行分析,参见附图2。
由图2可知,所制备的NiCd/CdS异质结可见光催化剂具有较好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法,其特征在于:以溶剂热法制备的CdS为前驱体,通过热处理法合成中间体CdO/CdS复合材料,并在此基础上利用硼氢化钠原位化学还原方法得到Cd/CdS,然后采用光沉积的方法最终得到NiCd共修饰的CdS可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法,其特征在于:具体制备步骤包括:
(1)制备CdS前驱体
将四水合硝酸镉和硫脲溶解于乙二胺中,磁力搅拌1-2小时,高温反应,所得产物自然冷却到室温,分别用去离子水、乙醇洗涤多次,离心收集沉淀,烘干,即得到CdS前驱体;
(2)制备中间体Cd/CdS光催化剂
将步骤(1)所得产物置于马弗炉中热处理,即得中间体CdO/CdS复合材料,将其缓慢加入到1mol/L NaBH4溶液中,室温下搅拌4小时,经抽滤、洗涤和干燥,即得Cd/CdS可见光催化剂;
(3)制备NiCd/CdS异质结光催化剂
将步骤(2)所得产物分散于溶剂中,磁力搅拌下加入Ni盐前驱体,充分混合后,300W氙灯进行光沉积,经抽滤、洗涤和干燥,即得NiCd/CdS光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中四水合硝酸镉和硫脲按摩尔比1:3混合。
4.根据权利要求2所述的一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中高温反应具体为:在200℃下反应24小时。
5.根据权利要求2所述的一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)热处理具体为:350-500℃热处理0.5-4h。
6.根据权利要求2所述的一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法,其特征在于:所述Ni盐前驱体是氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法,其特征在于:其中Cd与CdS的质量比为0.1:100-10:100,Ni和Cd/CdS的质量比为1:100-30:100。
8.根据权利要求2所述的一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)光沉积金属Ni的过程中溶剂为乙醇,光沉积时间为30-120min。
9.一种如权利要求2所述方法制备的NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的应用,其特征在于:所述的光催化剂用于光催化分解水制氢反应。
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