CN113019413A - 一种M/GaN/FTO催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种M/GaN/FTO催化剂及其制备方法，该方法采用化学气相沉积技术将氮化镓沉积在FTO基底上，然后采用化学试剂还原处理将金属负载于沉积在FTO基底上的氮化镓的表面，最终制得出一种M/GaN/FTO催化剂，该催化剂具有优异的光催化海水产氢性能以及化学循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及海水产氢技术领域，特别是涉及一种M/GaN/FTO催化剂及其制备方法。
背景技术
海水蕴藏着丰富的水资源、化学资源以及能源，其是自然界中量最大的一种天然电解质，海水中溶有大量的以氯化钠为主的盐类，同时海水中又溶解了大量的氧气，这也成为了海水腐蚀的重要因素。作为一个巨大的资源宝库，如何充分开发利用海水资源、避免海水腐蚀材料，是一件十分具有现实意义的研究。氢能源是一种可替代不可再生资源的理想能源，如果能将庞大的海水资源和氢能源进行转化，我们就可以创造源源不断的氢能，这将具有广泛的应用前景。
氮化镓(GaN)作为第三代半导体的典型代表，其是具有高临界击穿电场、高电子漂移速度、高热导、耐高温、抗腐蚀等优良特性的一种宽带隙(3.4eV)的半导体材料，能够同时与水的氧化还原电势电位相匹配，成为了全水分解极具潜力的半导体材料之一。所以将氮化镓半导体材料用于光催化海水产氢转化技术，这将具有广泛的应用前景。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明主要目的是提供一种M/GaN/FTO催化剂的制备方法，其技术方案如下：
步骤1：将FTO玻璃分别采用丙酮、乙醇、去离子水清洗20-30min，洗净后放入烘箱中进行干燥，然后在干燥后的FTO玻璃基底上进行离子溅射法喷金，将样品放入样品室中，抽气至真空状态，然后设置电流为5mA，喷金时间为20-30s；
步骤2：将商用的三氧化二镓平铺在坩埚中，然后放入管式炉的上风口位置，将步骤(1)所制得的带有金催化剂的基底放置在管式炉中部，通入氨气并进行煅烧，待反应结束后即可得到沉积在FTO玻璃上的氮化镓材料，即为GaN/FTO。
步骤3：将步骤2制得的GaN/FTO放入2-4mol/L的硼氢化钠溶液中，然后在磁力搅拌下，缓慢加入金属离子Mn+的溶液，持续搅拌6-12h，取出FTO玻璃，去离子水清洗，40-50℃热风干燥，即得到M/GaN/FTO，其中n＝1或2或3或4。
作为上述技术方案的优选，进一步包括下列技术特征的部分或全部：
优选地，步骤2所述煅烧为以5℃/min的速率升温至900-1000℃，持续煅烧1-2h。
优选地，步骤2所述的氨气的流量为30-100mL/min。
优选地，步骤3所述的金属离子为Pt4+，Ni+，Cu2+，Mn4+，Fe3+中的一种。
优选地，步骤3所述的金属离子占氮化镓质量分数的0.1-2％。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明采用气相化学沉积技术和还原剂处理，制备出一种M/GaN/FTO催化剂，其实现了金属、氮化镓和FTO基底稳定的复合，并且有利于该催化剂在光催化海水产氢测试中的回收处理。
(2)本发明制备的M/GaN/FTO催化剂，其中用氯铂酸负载1％Pt的Pt/GaN/FTO具有最高的催化产氢量(3.16mmol/g/h)，其次用氯化铜负载1％Cu的Cu/GaN/FTO具有2.06mmol/g/h的催化产氢量。出于成本与性能的综合考虑，Cu/GaN/FTO催化剂将是一种极具发展潜力的材料，且它在光催化海水循环测试中也具有稳定的产氢速率，这将更有利于对海水资源的利用。
(3)本发明所制备的M/GaN/FTO催化剂的海水产氢性能是未负载金属的催化剂的1.0-4.0倍，其可归因于金属与氮化镓半导体之间组成异质结构，调整了半导体材料的能带隙，实现了载流子的高效分离，促进光生电子和空穴的传递，进而导致材料具有高的光催化活性。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特征及其优点，通过以下实施例以及对比例来进一步阐述。
实施例1
本发明实施例1制备的一种Pt/GaN/FTO催化剂，其包括如下步骤：
步骤1：将FTO玻璃分别采用丙酮、乙醇、去离子水清洗20min，洗净后放入60℃烘箱中进行干燥，然后在干燥后的FTO玻璃基底上进行离子溅射法喷金，将样品放入样品室中，抽气至真空状态，然后设置电流为5mA，喷金时间为25s；
步骤2：将2g商用的三氧化二镓平铺在坩埚中，然后放入管式炉的上风口位置，将步骤(1)所制得的带有金催化剂的基底放置在管式炉中部，以50mL/min的速率通入氨气并以5℃/min的速率升温至950℃，持续煅烧2h，待反应结束后即可得到沉积在FTO玻璃上的氮化镓材料，即为GaN/FTO。
步骤3：将步骤2制得的GaN/FTO放入2mol/L的硼氢化钠溶液中，然后在磁力搅拌下，缓慢加入0.1mL,1mol/L的氯铂酸，持续搅拌8h，然后取出FTO玻璃，用去离子水缓慢冲洗，于40℃下进行热风干燥，即得到Pt/GaN/FTO催化剂，经ICP检测分析，Pt的质量为GaN质量的0.115％。
实施例2
本发明实施例2制备的一种Ni/GaN/FTO催化剂，其包括如下步骤：
步骤1：将FTO玻璃分别采用丙酮、乙醇、去离子水清洗20min，洗净后放入60℃烘箱中进行干燥，然后在干燥后的FTO玻璃基底上进行离子溅射法喷金，将样品放入样品室中，抽气至真空状态，然后设置电流为5mA，喷金时间为25s；
步骤2：将2g商用的三氧化二镓平铺在坩埚中，然后放入管式炉的上风口位置，将步骤(1)所制得的带有金催化剂的基底放置在管式炉中部，以50mL/min的速率通入氨气并以5℃/min的速率升温至950℃，持续煅烧2h，待反应结束后即可得到沉积在FTO玻璃上的氮化镓材料，即为GaN/FTO。
步骤3：将步骤2制得的GaN/FTO放入2mol/L的硼氢化钠溶液中，然后在磁力搅拌下，缓慢加入0.3mL,1mol/L的硝酸镍，持续搅拌8h，然后取出FTO玻璃，用去离子水缓慢冲洗，于40℃下进行热风干燥，即得到Ni/GaN/FTO催化剂，经ICP检测分析，Ni的质量为GaN质量的0.105％。
实施例3
本发明实施例3制备的一种Fe/GaN/FTO催化剂，其包括如下步骤：
步骤1：将FTO玻璃分别采用丙酮、乙醇、去离子水清洗20min，洗净后放入60℃烘箱中进行干燥，然后在干燥后的FTO玻璃基底上进行离子溅射法喷金，将样品放入样品室中，抽气至真空状态，然后设置电流为5mA，喷金时间为25s；
步骤2：将2g商用的三氧化二镓平铺在坩埚中，然后放入管式炉的上风口位置，将步骤(1)所制得的带有金催化剂的基底放置在管式炉中部，以50mL/min的速率通入氨气并以5℃/min的速率升温至950℃，持续煅烧2h，待反应结束后即可得到沉积在FTO玻璃上的氮化镓材料，即为GaN/FTO。
步骤3：将步骤2制得的GaN/FTO放入2mol/L的硼氢化钠溶液中，然后在磁力搅拌下，缓慢加入0.3mL,1mol/L的氯化铁，持续搅拌8h，然后取出FTO玻璃，用去离子水缓慢冲洗，于40℃下进行热风干燥，即得到Fe/GaN/FTO催化剂，经ICP检测分析，Fe的质量为GaN质量的0.972％。
实施例4
本发明实施例4制备的一种Cu/GaN/FTO催化剂，其包括如下步骤：
步骤1：将FTO玻璃分别采用丙酮、乙醇、去离子水清洗20min，洗净后放入60℃烘箱中进行干燥，然后在干燥后的FTO玻璃基底上进行离子溅射法喷金，将样品放入样品室中，抽气至真空状态，然后设置电流为5mA，喷金时间为25s；
步骤2：将2g商用的三氧化二镓平铺在坩埚中，然后放入管式炉的上风口位置，将步骤(1)所制得的带有金催化剂的基底放置在管式炉中部，以50mL/min的速率通入氨气并以5℃/min的速率升温至950℃，持续煅烧2h，待反应结束后即可得到沉积在FTO玻璃上的氮化镓材料，即为GaN/FTO。
步骤3：将步骤2制得的GaN/FTO放入2mol/L的硼氢化钠溶液中，然后在磁力搅拌下，缓慢加入0.3mL,1mol/L的氯化铜，持续搅拌8h，然后取出FTO玻璃，用去离子水缓慢冲洗，于40℃下进行热风干燥，即得到Cu/GaN/FTO催化剂，经ICP检测分析，Cu的质量为GaN质量的1.109％。
实施例5
本发明实施例5制备的一种Cu/GaN/FTO催化剂，其包括如下步骤：
步骤1：将FTO玻璃分别采用丙酮、乙醇、去离子水清洗20min，洗净后放入60℃烘箱中进行干燥，然后在干燥后的FTO玻璃基底上进行离子溅射法喷金，将样品放入样品室中，抽气至真空状态，然后设置电流为5mA，喷金时间为25s；
步骤2：将2g商用的三氧化二镓平铺在坩埚中，然后放入管式炉的上风口位置，将步骤(1)所制得的带有金催化剂的基底放置在管式炉中部，以50mL/min的速率通入氨气并以5℃/min的速率升温至950℃，持续煅烧2h，待反应结束后即可得到沉积在FTO玻璃上的氮化镓材料，即为GaN/FTO。
步骤3：将步骤2制得的GaN/FTO放入2mol/L的硼氢化钠溶液中，然后在磁力搅拌下，缓慢加入0.5mL,1mol/L的氯化铜，持续搅拌8h，然后取出FTO玻璃，用去离子水缓慢冲洗，于40℃下进行热风干燥，即得到Cu/GaN/FTO催化剂，经ICP检测分析，Cu的质量为GaN质量的1.993％。
实施例6
本发明实施例6制备的一种Cu/GaN/FTO催化剂，其包括如下步骤：
步骤1：将FTO玻璃分别采用丙酮、乙醇、去离子水清洗20min，洗净后放入60℃烘箱中进行干燥，然后在干燥后的FTO玻璃基底上进行离子溅射法喷金，将样品放入样品室中，抽气至真空状态，然后设置电流为5mA，喷金时间为25s；
步骤2：将2g商用的三氧化二镓平铺在坩埚中，然后放入管式炉的上风口位置，将步骤(1)所制得的带有金催化剂的基底放置在管式炉中部，以50mL/min的速率通入氨气并以5℃/min的速率升温至950℃，持续煅烧2h，待反应结束后即可得到沉积在FTO玻璃上的氮化镓材料，即为GaN/FTO。
步骤3：将步骤2制得的GaN/FTO放入2mol/L的硼氢化钠溶液中，然后在磁力搅拌下，缓慢加入0.15mL,1mol/L的氯化铜，持续搅拌8h，然后取出FTO玻璃，用去离子水缓慢冲洗，于40℃下进行热风干燥，即得到Cu/GaN/FTO催化剂，经ICP检测分析，Cu的质量为GaN质量的0.504％。
对比例1
本发明对比例1与实施例4的区别在于未负载金属。
(1)海水配制备：将海水中的主要成分氯化钠、氯化镁、硫酸镁、氯化钙和氯化钾按摩尔比45：2.4：2.7：1.4：1分别溶于1L去离子水中，配置成盐度为3.3％的混合溶液，即得到模拟海水。
(2)光催化海水产氢测试：取40mL模拟海水、40mL甲醇和20mg上述方案所制备的M/GaN/FTO催化剂，超声10min，将其转移到气相光催化反应器中，关闭循环泵，打开真空泵抽至真空度小于3KPa，然后关闭真空泵，打开循环泵，打入5mL氮气，打开模拟太阳光的光源-氙灯，在磁力搅拌下，开始连续3h的自动化光产氢测试，测试结束，用连接的安捷伦气相相色谱对氢气进行定量分析，其具体数据如表1所示。
表1：实施例1-6和对比例1所制备的催化剂的光催化海水产氢速率
上述结果表明，本发明实施例1-6制备的M/GaN/FTO催化剂具有优异的光催化产氢性能，其产氢速率均高于未负载金属的对比例1，其中本发明实施例1制备的的Pt/GaN/FTO催化剂具有最优海水产氢量，但出于成本的考虑，选择了具有第二优异产氢性能的Cu/GaN/FTO催化剂，来进一步探究金属负载量与光催化海水产氢量的关系以及光催化海水产氢的稳定性。
由表1数据可知，本发明实施例4-6所制备的催化剂的海水产氢量是GaN/FTO催化剂分别负载1.109％，1.993％，0.504％氯化铜制得的Cu/GaN/FTO的海水产氢量，其并没有随着金属负载量增大而增大，当氯化铜负载量增加至1.993％时，Cu/GaN/FTO的海水产氢量反而变小。
(4)将测试后的实施例4的装置重新抽真空至3KPa以下，然后关闭真空泵，打开循环泵，打入5mL氮气，打开模拟太阳光的光源-氙灯，在磁力搅拌下，开始连续3h的自动化光产氢测试，测试结束，用连接的安捷伦气相相色谱对氢气进行定量分析，重复操作4次，累计进行5次循环产氢测试，其具体数据如表2所示。
表2：实施例4所制备的催化剂的光催化海水产氢速率
由表2数据可知，本发明实施例4制备的负载氯化铜1％的Cu/GaN/FTO催化剂在前4次循环测试中维持在85％以上的的产氢率；进行第5次光催化产氢循环后，虽然产氢率有较大幅度的下降，但仍为初始的72.8％，整体来说，该材料具有非常优异的循环稳定性。
本发明所列举的各种原料，以及本发明各原料的上下区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些都属于本发明的保护范围。这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种M/GaN/FTO催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将FTO玻璃分别采用丙酮、乙醇、去离子水清洗20-30min，洗净后放入烘箱中进行干燥，然后在干燥后的FTO玻璃基底上进行离子溅射法喷金，将样品放入样品室中，抽气至真空状态，然后设置电流为5mA，喷金时间为20-30s；
步骤2：将商用的三氧化二镓平铺在坩埚中，然后放入管式炉的上风口位置，将步骤(1)所制得的带有金催化剂的基底放置在管式炉中部，通入氨气并进行煅烧，待反应结束后即可得到沉积在FTO玻璃上的氮化镓材料，即为GaN/FTO。
步骤3：将步骤2制得的GaN/FTO放入2-4mol/L的硼氢化钠溶液中，然后在磁力搅拌下，缓慢加入金属离子Mn+的溶液，持续搅拌6-12h，取出FTO玻璃，去离子水清洗，40-50℃热风干燥，即得到M/GaN/FTO，其中n＝1或2或3或4。
2.根据权利要求1所述的一种M/GaN/FTO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述煅烧为以5℃/min的速率升温至900-1000℃，持续煅烧1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种M/GaN/FTO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的氨气的流量为30-100mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种M/GaN/FTO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的金属离子为Pt4+，Ni+，Cu2+，Mn4+，Fe3+中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种M/GaN/FTO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的金属离子占氮化镓质量分数的0.1-2％。
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