CN112588308B - 一种SiP材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiP材料及其制备方法和应用，本发明通过化学气相输运法(CVT法)并引入改性剂，经过高温煅烧成功将P型半导体SiP变为N型半导体SiP，大大增强了材料光催化性能的活性和稳定性，该材料在光催化领域表现出优异的性能，为开发清洁能源和保护环境助力。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种SiP材料及其制备方法和应用。
背景技术
发展半导体光催化技术对于解决化石能源不可持续及保护生态环境有着重要的意义，主要是由于该技术反应条件温和，利用的是清洁太阳能来产生化学能。当前已报道的高活性光催化材料部分负载的是Pt、Au等贵金属，增加了技术推广成本；同时这些材料的带隙决定了它们只能利用太阳光中的紫外波段，而该波段在太阳光中占的比例极低，大大降低了对太阳能的利用率。
SiP作为一种P型间接带隙半导体，在光通讯领域已经是一种“明星”材料，被认为是发展硅光子技术极具潜力的半导体材料。而P型半导体由空穴进行导通，其中空穴若不能及时导出，会造成材料的自身腐蚀，严重影响材料的稳定性。
发明内容
为了解决上述背景技术中所提出的技术问题，本发明的目的在于提供一种SiP材料及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种SiP材料，所述SiP材料为N型SiP材料。
另一方面，本发明提供了一种上述所述的SiP材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉、磷源、输运剂和改性剂混合均匀；
(2)将其放入反应容器后进行抽真空密封，在加热装置中高温煅烧得到SiP材料；
所述改性剂包括金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物中的一种或几种的组合。
进一步地，所述改性剂为金属硫化物。
进一步地，步骤(1)中所述硅粉、磷源、输运剂、改性剂的物质的量比为1：1：0.001-0.5：0.001-0.5；
优选地，步骤(1)中所述磷源为红磷、黄磷、白磷、纤维磷、紫磷、三碘化磷中的一种或几种的组合；
优选地，步骤(1)中所述输运剂为碘单质、碘化物中的一种或几种的组合；更优选地，所述碘化物为固态，包括金属碘化物和非金属碘化物。
进一步地，步骤(2)中所述加热装置为单温区管式炉、多温区(双温区及以上)管式炉、马弗炉、箱式炉、微波炉或单晶炉中的一种；
优选地，步骤(2)中所述高温煅烧的温度为800～1200℃；所述高温煅烧的时间为0.1～240h，优选为72h。
进一步地，所述加热装置为双温区管式炉，优选高温区为1100℃，低温区为1000℃
另一方面，本发明提供了一种非贵金属助催化剂负载SiP材料，所述非贵金属助催化剂负载SiP材料为在上述所述的SiP材料上负载非贵金属助催化剂。
进一步地，所述非贵金属助催化剂包括镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)中的一种或几种的组合，优选为镍(Ni)；
优选地，所述非贵金属助催化剂的质量是SiP材料质量的0.1-60％；
优选地，所述负载方式包括光沉积、浸渍热还原，优选为浸渍热还原。
再一方面，本发明提供了一种上述任一所述的非贵金属助催化剂负载SiP材料的制备方法，当所述负载方式为光沉积时，包括以下步骤：将上述所述的SiP材料加入溶剂中，然后加入含非贵金属的水溶性无机盐类化合物，最后在无氧环境下进行紫外光或者可见光光照0.5-8h；优选地，所述溶剂为有机醇水溶液，更优选地，所述有机醇水溶液为无水甲醇水溶液(无水甲醇与纯水的混合溶液)或无水乙醇水溶液(无水乙醇与纯水的混合溶液)。
或当所述负载方式为浸渍热还原时，包括以下步骤：将含非贵金属助催化剂的水溶性无机盐类化合物溶于去离子水，之后与上述所述的SiP材料进行充分研磨，烘干后放入管式炉中，在300～600℃下加热1～8h，反应期间一直通入氢气进行还原，同时通入氩气进行保护，H2流量为10～100sccm，Ar气流量为100～500sccm。
进一步地，所述含非贵金属助催化剂的水溶性无机盐类化合物为含镍的水溶性无机盐类化合物、含钴的水溶性无机盐类化合物、含铜的水溶性无机盐类化合物、含铁的水溶性无机盐类化合物中的一种或几种的组合。
再一方面，本发明提供了一种上述所述的SiP材料，或，上述任一所述的非贵金属助催化剂负载SiP材料作为光催化材料的应用。
再一方面，本发明提供了一种上述所述的SiP材料，或，上述任一所述的非贵金属助催化剂负载SiP材料在水分解制氢气中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过化学气相输运法(CVT法)并引入改性剂，成功对SiP进行改性，从P型半导体变为N型半导体，由电子进行导通，避免在光照下材料自身腐蚀，大大增强了材料光催化性能的活性和稳定性，该材料在光催化领域表现出优异的性能，为开发清洁能源和保护环境助力。
(2)通过简单的负载工艺，负载非贵金属助催化剂，能够有效提高材料的光催化性能。实现负载了非贵金属的N型SiP材料光催化活性超越了负载贵金属的N型SiP。
(3)本发明的制备工艺简单，原料廉价，来源广泛，有着实际应用的价值和潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中的N型SiP材料的XRD图。
图2为本发明实施例1中的N型SiP材料的莫特-肖特基曲线图。
图3为本发明实施例2中的负载Ni助催化剂的N型SiP材料(Ni的质量是SiP材料质量的30％)XRD图。
图4为本发明实施例2中的负载Ni助催化剂的N型SiP材料(Ni的质量是SiP材料质量的30％)TEM图。
图5为本发明实施例3中负载不同质量Ni助催化剂的N型SiP材料光催化产氢活性图。
图6为本发明实施例6中负载了非贵金属镍(Ni)的样品产氢活性和对比例1中负载了贵金属(Pt)的样品产氢活性的对照图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1N型SiP材料的制备
在手套箱中分别称取0.14g硅粉、0.16g红磷粉、15mg碘单质、3mg硫化钠，原料进行充分研磨均匀，加入长18cm，内径为11mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，左温区设置为1100℃，右温区设置为1000℃，反应时间为72h，炉体降温后得到N型SiP材料。最后用丙酮、乙醇进行清洗，真空干燥。样品XRD图如图1所示，表明制备出的就是SiP；样品莫特-肖特基曲线图如图2所示，图2的莫特-肖特基曲线斜率为正值，充分说明该材料是N型半导体，不同于文献和专利中报道的P型半导体。
实施例2非贵金属镍(Ni)助催化剂负载N型SiP材料的制备
称取50mg实施例1中的N型SiP光催化材料，分别按照非贵金属助催化剂的质量是SiP材料质量的10％、20％、30％、40％称取相应质量的NiCl2·6H2O。将NiCl2·6H2O混入去离子水，之后与N型SiP光催化材料进行充分研磨，烘干后放入管式炉中，在400℃加热1h，反应期间一直通入氢气进行还原，同时通入氩气进行保护，H2流量为10sccm，Ar气流量为100sccm，得到浸渍热还原(Immersion thermal reduction)负载Ni助催化剂的N型SiP材料。
当非贵金属助催化剂Ni的质量是SiP材料质量的30％时制备得到的负载Ni助催化剂的N型SiP材料的XRD图如图3所示，明显可以看到Ni单质的峰，说明Ni成功负载在N型SiP材料上，TEM如图4所示，图4的TEM结果也表明了Ni负载在SiP片状材料上。
实施例3非贵金属镍(Ni)助催化剂负载N型SiP材料光催化产氢活性的测定
以实施例2中分别负载了SiP材料质量的10％、20％、30％、40％的Ni助催化剂N型SiP材料作为测试样品分别进行测定。取25mg样品加入到光催化制氢的反应器中，再加入200mL去离子水和50mL乙醇。加入全部的反应物后进行超声10min，再将反应器装在光催化装置上抽真空，抽到一定真空度后先进一个空白样，观察装置内氧气是否抽干净以及装置密闭性是否良好。确定装置未漏气后，开启300W氙灯，在灯源上加上一个L42滤波片，测取可见光下产氢速率。
产氢活性如图5所示，4个样品光催化产氢量都随时间延长线性增长，其中非贵金属助催化剂Ni的质量是SiP材料质量的30％时制备得到的负载Ni助催化剂的N型SiP材料活性最高。
实施例4N型SiP材料的制备
在手套箱中分别称取0.14g硅粉、0.16g红磷粉、30mg碘化亚锡(SnI2)、10mg二硒化锡(SnSe2)，原料进行充分研磨均匀，加入长12cm，内径为18mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于箱式炉中，温度设置为1000℃，反应时间为120h，炉体降温后得到N型SiP材料。最后用丙酮、乙醇进行清洗，真空干燥。
实施例5非贵金属镍(Ni)助催化剂负载N型SiP材料的制备
称取50mg实施例4中的N型SiP光催化材料，按照非贵金属助催化剂(Ni)的质量是SiP材料质量的3％称取相应质量的Ni(NO3)2·6H2O。将N型SiP光催化材料分散在无水乙醇水溶液中，然后加入称取好的Ni(NO3)2·6H2O进行光沉积，光沉积的光源选用300W氙灯，在无氧环境下光照时间0.5h，得到光沉积负载Ni助催化剂的N型SiP材料。
实施例6非贵金属镍(Ni)助催化剂负载N型SiP材料光催化产氢活性的测定
以实施例5中负载了SiP材料质量的3％的Ni助催化剂N型SiP材料作为测试样品进行测定。取25mg样品加入到光催化制氢的反应器中，再加入200mL去离子水和50mL乙醇。加入全部的反应物后进行超声10min，再将反应器装在光催化装置上抽真空，抽到一定真空度后先进一个空白样，观察装置内氧气是否抽干净以及装置密闭性是否良好。确定装置未漏气后，开启300W氙灯，在灯源上加上一个L42滤波片，测取可见光下产氢速率。
实施例7N型SiP材料的制备
在手套箱中分别称取0.14g硅粉、0.16g红磷粉、50mg碘化碲(TeI4)、20mg碲化钼(MoTe2)，原料进行充分研磨均匀，加入长16cm，内径为18mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于单晶炉中，温度设置为1200℃，反应时间为1h，炉体降温后得到N型SiP材料。最后用丙酮、乙醇进行清洗，真空干燥。
实施例8非贵金属钴(Co)助催化剂负载N型SiP材料的制备
称取50mg实施例7中的N型SiP光催化材料，按照非贵金属助催化剂(Co)的质量是SiP材料质量的30％称取相应质量的Co(NO3)2·6H2O。将Co(NO3)2·6H2O混入去离子水，之后与N型SiP光催化材料进行充分研磨，烘干后放入管式炉中，在400℃加热1h，反应期间一直通入氢气进行还原，同时通入氩气进行保护，H2流量为10sccm，Ar气流量为100sccm，得到浸渍热还原(Immersion thermal reduction)负载Co助催化剂的N型SiP材料。
实施例9非贵金属铜(Cu)助催化剂负载N型SiP材料的制备
称取50mg实施例7中的N型SiP光催化材料，按照非贵金属助催化剂(Cu)的质量是SiP材料质量的30％称取相应质量的Cu(NO3)2·6H2O。将Cu(NO3)2·6H2O混入去离子水，之后与N型SiP光催化材料进行充分研磨，烘干后放入管式炉中，在400℃加热1h，反应期间一直通入氢气进行还原，同时通入氩气进行保护，H2流量为10sccm，Ar气流量为100sccm，得到浸渍热还原(Immersion thermal reduction)负载Cu助催化剂的N型SiP材料。
实施例10非贵金属铜(Fe)助催化剂负载N型SiP材料的制备
称取50mg实施例7中的N型SiP光催化材料，按照非贵金属助催化剂(Fe)的质量是SiP材料质量的30％称取相应质量的Fe(NO3)2·6H2O。将Fe(NO3)2·6H2O混入去离子水，之后与N型SiP光催化材料进行充分研磨，烘干后放入管式炉中，在400℃加热1h，反应期间一直通入氢气进行还原，同时通入氩气进行保护，H2流量为10sccm，Ar气流量为100sccm，得到浸渍热还原(Immersion thermal reduction)负载Fe助催化剂的N型SiP材料。
实验比较发现，Co、Fe或Cu负载N型SiP具有与Ni负载N型SiP相近的产氢活性，且Ni>Co>Fe>Cu。
对比例1贵金属铂(Pt)助催化剂负载N型SiP材料的制备以及光催化产氢活性的测定称取50mg实施例4中的N型SiP光催化材料，按照同实施例5中的方式进行贵金属铂(Pt)的光沉积，由于Pt与Ni的相对原子质量不同，要想保证二者负载的摩尔质量比(助催化剂的摩尔数与N型SiP光催化材料的质量的比)相同，因此Pt的负载质量是SiP材料质量的10％，得到光沉积负载铂(Pt)的SiP材料。
取25mg上述样品加入到光催化制氢的反应器中，再加入200mL去离子水和50mL乙醇。加入全部的反应物后进行超声10min，再将反应器装在光催化装置上抽真空，抽到一定真空度后先进一个空白样，观察装置内氧气是否抽干净以及装置密闭性是否良好。确定装置未漏气后，开启300W氙灯，在灯源上加上一个L42滤波片，测取可见光下产氢速率。
实施例6和对比例1的产氢活性对照图如图6所示，从图中可以明显看出负载非贵金属镍(Ni)的样品产氢活性明显高于负载了贵金属铂(Pt)的样品。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (12)
1.一种SiP材料，其特征在于，所述SiP材料为N型SiP材料，所述SiP材料通过将硅粉、磷源、输运剂和改性剂在加热装置中800～1200℃煅烧0.1～240h制备，其中，所述磷源为红磷、黄磷、白磷、纤维磷、紫磷、三碘化磷中的一种或几种的组合，所述输运剂为碘单质、碘化物中的一种或几种的组合，所述改性剂包括金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物中的一种或几种的组合。
2.权利要求1所述的SiP材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅粉、磷源、输运剂和改性剂混合均匀；
(2)将其放入反应容器后进行抽真空密封，在加热装置中800～1200℃煅烧0.1～240h得到SiP材料；
其中，所述磷源为红磷、黄磷、白磷、纤维磷、紫磷、三碘化磷中的一种或几种的组合，所述输运剂为碘单质、碘化物中的一种或几种的组合，所述改性剂包括金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅粉、磷源、输运剂和改性剂的物质的量比为1：1：(0.001-0.5)：(0.001-0.5)；
所述碘化物为固态，包括金属碘化物或非金属碘化物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热装置为单温区管式炉、多温区管式炉、箱式炉、微波炉或单晶炉中的一种。
5.权利要求1所述的SiP材料作为光催化材料的应用。
6.权利要求1所述的SiP材料在光催化水分解制氢气中的应用。
7.一种非贵金属助催化剂负载SiP材料，其特征在于，所述非贵金属助催化剂负载SiP材料为在权利要求1所述的SiP材料上负载非贵金属助催化剂所得，所述非贵金属助催化剂包括镍、钴、铜、铁中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述的非贵金属助催化剂负载SiP材料，其特征在于，
所述非贵金属助催化剂的质量是SiP材料质量的0.1-60％；
所述负载方式包括光沉积或浸渍热还原。
9.根据权利要求8所述的非贵金属助催化剂负载SiP材料，其特征在于，当所述负载方式为光沉积时，包括以下步骤：将权利要求1所述的SiP材料加入溶剂中，然后加入含非贵金属助催化剂的水溶性无机盐类化合物，最后在无氧环境下进行紫外光或者可见光光照0.5-8h；
当所述负载方式为浸渍热还原时，包括以下步骤：将含非贵金属助催化剂的水溶性无机盐类化合物溶于去离子水，之后与权利要求1所述的SiP材料进行充分研磨，烘干后放入管式炉中，在300～600℃下加热1～8h，反应期间一直通入氢气进行还原，同时通入氩气进行保护，H2流量为10～100sccm，Ar气流量为100～500sccm。
10.根据权利要求9所述的非贵金属助催化剂负载SiP材料，其特征在于，所述含非贵金属助催化剂的水溶性无机盐类化合物为含镍的水溶性无机盐类化合物、含钴的水溶性无机盐类化合物、含铜的水溶性无机盐类化合物、含铁的水溶性无机盐类化合物中的一种或几种的组合。
11.权利要求7-10任一项所述的非贵金属助催化剂负载SiP材料作为光催化材料的应用。
12.权利要求7-10任一项所述的非贵金属助催化剂负载SiP材料在光催化水分解制氢气中的应用。
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