CN108355701A - Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用。具体步骤为：将g‑C3N4溶于硝酸银溶液，将混合液超生搅拌，控制速度与温度加入硼氢化钠。使银担载在块状g‑C3N4表面，将块状Ag担载g‑C3N4样品置于空气中热处理得到Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂。本发明制备方法简单，条件温和，有很好的工业化生产前景，所获得的Ag担载大比表面积石墨相氮化碳光催化剂在420nm以上的可见光照射下可降解异丙醇至丙酮。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，大量的研究一直致力于开发高效的半导体光催化剂，并将其应用于光催化分解水、降解有害物质和CO2转换等方面，以解决全球日益严重的能源和环境问题。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种对可见光响应的半导体光催化剂，由于具有很高的化学稳定性、热稳定性以及光电特性等优点，使得其广泛应用于分解水制氢，二氧化碳还原和有机污染物降解等领域。但是，由于g-C3N4具有较小的比表面积，一般小于10m2/g，以及光生载流子易复合等原因，造成了其光量子效率较低，严重制约了其进一步的应用。
一方面提高材料的比表面积可显著提高光催化性能，大比表面积的催化剂可提供更多的表面活性位，缩短光生载流子的扩散距离，从而大大的提高催化反应的效率。多孔g-C3N4的方法主要为硬模版法和软模板法。但是，发展一个非模板法制备多孔的g-C3N4是必要的。另一方面降低材料光生电子和空穴分离可以提高光催化剂的催化活性，光生载流子的迁移、捕获、复合之间的相互竞争决定了g-C3N4光催化的量子效率。发明一种复合Ag/g-C3N4光催化剂体系的目的即调整半导体纳米粒子的光电化学性质及吸附性能。光生电子和空穴产生后会在催化剂内发生定向迁移，在g-C3N4光催化体系中引入贵金属，则贵金属作为光生电子的接收器，可提高复合系统界面的载流子运输，光生电子在金属表面积累，而空穴则留在g-C3N4表面，发生光催化反应。贵金属担载需要考虑适合的金属种类和担载量，金属种类和担载量的微小差异会造成改性后材料光催化性能的极大变化，甚至失去光催化活性。本发明介绍Ag担载量按摩尔比，Ag:g-C3N4＝1：100的大比表面积g-C3N4光催化剂的制备。
发明内容
发明针对现有技术存在的不足，提供Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂的制备方法及其在降解小分子有机物中的应用，该方法制备出的石墨相氮化碳光催化剂具有高的比表面积，达89-126m2/g，孔径在2-28nm，且制备方法简单，条件温和，所需设备简单，有很好的工业化生产前景，所获得的石墨相氮化碳光催化剂在420nm以上的可见光照射下可降解异丙醇至丙酮和二氧化碳。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于制备方法如下：
将前躯体在氮气中焙烧，热处理得块状g-C3N4粉体；
将块状g-C3N4与硝酸银混合溶液混合，控制温度为30℃，迅速注入硼氢化钠得到目标产物，得到片状air-g-C3N4；
将块状g-C3N4在空气气氛下，控制温度为480℃，得到Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂：片状Ag担载的air-g-C3N4纳米片。
所述的Ag担载的air-g-C3N4纳米片中，Ag担载量为1wt％的大比表面积石墨相氮化碳光催化剂，比表面积为89-126m2/g，孔径为2-28nm。
所述的前驱体为三聚氰胺。
所述的步骤1)中具体为：将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，加热至550℃保持4h，得到块状g-C3N4粉体。
所述的步骤2)中具体为：将步骤1)中得到的块状g-C3N4粉体与硝酸银溶液混合时，按摩尔比，Ag:g-C3N4＝1：100。
所述的步骤2)中的硝酸银溶液为含有柠檬酸钠、过氧化氢和硝酸银的混合液，。
所述的步骤3)中，将Ag担载的块状g-C3N4置于马弗炉中，空气气氛中于480℃焙烧2-3h，升温速率5℃/min，得片状Ag担载的多孔air-g-C3N4纳米片。
所述的Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂在降解小分子有机物中的应用。
Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂在降解小分子有机物中的应用：具体应用方法如下，在可见光照射下，将Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂放在含有异丙醇气体的密闭空间中，进行吸附。
所述的小分子有机物为异丙醇。
本发明创造带来的有益效果为：
本发明利用一个非模板法得到了Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂。具体为将Ag担载的块状g-C3N4在空气中加热处理，使二维g-C3N4剥脱，成为大比表面积并带有少量孔的g-C3N4纳米片。巧妙的利用控制加热气氛，氮气和空气，在Ag周围获得了缺陷边缘的多孔的石墨相氮化碳纳米片。此方法的好处可归于两个方面：1、将块状Ag担载g-C3N4在空气中进一步热处理之后被热氧化刻蚀，由块状g-C3N4在无模版情况下得到大比表面积g-C3N4纳米片。2、将g-C3N4纳米片与硝酸银混合使银离子充分分散于g-C3N4纳米片上，还银离子周围的C原子被氧化得到银周围均匀分布着的边缘缺陷，从而得到Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂。
利用本发明的方法既可避免使用危险的化学药品，又可避免形成闭合的多孔结构。所得到的g-C3N4纳米片具有较大的比表面积89-126m2/g，孔径为2-28nm，这些多孔的结构提供了更多的反应位置，使得Ag/g-C3N4，在420nm以上可见光照射下降解异丙醇到丙酮的速率达到10.23ppm/min,为纯的g-C3N4的6.5倍。
附图说明
图1为纯的g-C3N4的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。
图2为纯的g-C3N4的SEM图。
图3为纯的g-C3N4的TEM图。
图4为纯的g-C3N4、air-g-C3N4、Ag/air-g-C3N4的XRD图。
图5为air-g-C3N4的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。
图6为Ag/air-g-C3N4的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。
图7为Ag/air-g-C3N4的SEM图。
图8为Ag/air-g-C3N4的TEM图。
图9为制备的纯的g-C3N4、air-g-C3N4、Ag/air-g-C3N4光催化剂在可见光照射下降解异丙醇活性对比示意图。
具体实施方式
Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于制备方法如下：
将前躯体在氮气中焙烧，热处理得块状g-C3N4粉体；
将块状g-C3N4与硝酸银混合溶液混合，控制温度为30℃，迅速注入硼氢化钠得到目标产物，得到片状air-g-C3N4；
将块状g-C3N4在空气气氛下，控制温度为480℃，得到Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂：片状Ag担载的air-g-C3N4纳米片。
所述的Ag担载的air-g-C3N4纳米片中，Ag担载量为1wt％的大比表面积石墨相氮化碳光催化剂，即为：Ag担载量为Ag:g-C3N4＝1：100的大比表面积石墨相氮化碳光催化剂，比表面积为89-126m2/g，孔径为2-28nm。
所述的前驱体为三聚氰胺。
所述的步骤1)中具体为：将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，加热至550℃保持4h，得到块状g-C3N4粉体。
所述的步骤2)中具体为：将步骤1)中得到的块状g-C3N4粉体与硝酸银溶液混合时，按摩尔比，Ag:g-C3N4＝1：100。
所述的步骤2)中的硝酸银溶液为含有柠檬酸钠、过氧化氢和硝酸银的混合液。
所述的步骤3)中，将Ag担载的块状g-C3N4置于马弗炉中，空气气氛中于480℃焙烧2-3h，升温速率5℃/min，得片状Ag担载的多孔air-g-C3N4纳米片。
Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂在降解小分子有机物中的应用。具体应用方法如下，在可见光照射下，将Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂放在含有异丙醇气体的密闭空间中，进行吸附。所述的小分子有机物为异丙醇。
纯的g-C3N4的制备：
将2.25g三聚氰胺放于氧化铝坩埚中，加盖，将加盖的氧化铝坩埚放于管式炉中，氮气保护下加热到550℃保持4小时，升温速率为5℃/min，即可得到纯的g-C3N4。
将制备得到的纯的g-C3N4进行氮气吸附脱附测试，氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布如图1所示，测试结果显示，纯的g-C3N4的比表面积为9.743m2/g，从孔径分布图看基本不存在孔。
将纯的g-C3N4进行SEM测试，结果如图2所示，从图中看纯的g-C3N4显示为一个层状的大块的聚合物，这是一个典型的石墨相氮化碳的图像。纯的g-C3N4的TEM图，如图3所示，结果显示纯的g-C3N4为一个典型的无孔的血小板状结构。
实施例1：大比表面积石墨相氮化碳光催化剂
(一)制备方法如下：
1)将2.25g三聚氰胺放于氧化铝坩埚中，加盖，将加盖的氧化铝坩埚放于管式炉中，氮气保护下加热到550℃保持4小时，升温速率为5℃/min，即可得到纯的g-C3N4。
2)将0.4g纯g-C3N4放于开放的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，空气氛围中，500℃焙烧2h，升温速率是5℃/min，片状g-C3N4。
3)将热处理的g-C3N4取出，研磨得到目标产物，即，大比表面积石墨相氮化碳光催化剂粉体air-g-C3N4纳米片。
(二)检测结果：
将步骤3)制备的air-g-C3N4纳米片和纯的g-C3N4进行XRD测试，测试结果如图4所示，从图4中可以看出，制备的样品存在两个衍射峰13°和27°，这是典型的石墨相氮化碳的衍射峰，与制得的纯的g-C3N4相似。
将制得的air-g-C3N4纳米片进行氮气吸附脱附测试，结果如图5所示，图中显示滞后环，说明air-g-C3N4纳米片具有多孔结构，孔径分布显示为2-28nm，测试结果显示获得的多孔的air-g-C3N4纳米片具有89.145m2/g的比表面积。
(三)应用：
将制备的air-g-C3N4光催化剂进行光催化降解异丙醇实验。
测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.1g复合光催化剂air-g-C3N4、制备纯的g-C3N4放于4cm2玻璃槽中，将载有光催化剂的玻璃槽放入内含一个大气压空气的300ml反应器中，最后向反应器中注入5ul异丙醇液体，静置3小时，使系统吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下降解异丙醇。
结果如图9所示，图中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图可知实施例1制备的大比表面积的石墨相氮化碳表现出很好的光催化活性，达到7.85ppm/min，而传统方法制备的纯的g-C3N4石墨相氮化碳只达1.57ppm/min。
实施例2：Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂
(一)制备方法如下：
1)将2.25g三聚氰胺放于氧化铝坩埚中，加盖，将加盖的氧化铝坩埚放于管式炉中，氮气保护下加热到550℃保持4小时，升温速率为5℃/min，即可得到纯的g-C3N4。
2)将0.5g块状g-C3N4粉末加入含0.01g硝酸银、0.407g柠檬酸钠、2.2ml过氧化氢混合液，充分搅拌，保持温度为30℃，再加入0.035g硼氢化钠，继续搅拌24h，最终得到Ag担载量为Ag：g-C3N4＝1:100的块状石墨相氮化碳光催化剂。
3)将0.4g Ag担载的块状g-C3N4放于开放的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，空气氛围中，500℃焙烧2h，升温速率是5℃/min，得到Ag担载的air-g-C3N4纳米片。
(二)检测结果：
将步骤3)制备的Ag-air-g-C3N4进行XRD测试，测试结果如图4所示，从图中可以看出制备的样品存在两个衍射峰13°和27°，这是典型的石墨相氮化碳的衍射峰，与制得的纯的g-C3N4相似。
将制得的Ag-air-g-C3N4进行氮气吸附脱附测试，结果如图6所示，图中显示滞后环，说明Ag-air-g-C3N4具有多孔结构，孔径分布显示为2-28nm，测试结果显示获得的多孔的Ag-air-g-C3N4具有126.667m2/g的比表面积。
将制得的Ag-air-g-C3N4进行SEM测试，如图7所示，与纯的g-C3N4的SEM图相比，Ag-air-g-C3N4呈现出一种疏松的、薄的、蜂窝状的以及表面存在很多孔的结构。Ag-air-g-C3N4的TEM图，如图8所示，Ag-air-g-C3N4存在很多白色小点儿，这些小白点儿就是实施例2中担载的Ag。
(三)应用：
将制备的Ag-air-g-C3N4光催化剂进行光催化降解异丙醇实验。
测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.1g复合光催化剂(Ag-air-g-C3N4)、传统方法制备的纯的g-C3N4放于4cm2玻璃槽中，将载有光催化剂的玻璃槽放入内含一个大气压空气的300ml反应器中，最后向反应器中注入5ul异丙醇液体，静置3小时使系统吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下降解异丙醇。
结果如图9所示，图中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图可知实施例2制备的Ag担载的大比表面积的石墨相氮化碳表现出很好的光催化活性，达到10.23ppm/min，而传统方法制备的石墨相氮化碳只达1.57ppm/min。
Claims (10)
1.Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于制备方法如下：
1)将前躯体在氮气中焙烧，热处理得块状g-C3N4粉体；
2)将块状g-C3N4与硝酸银混合溶液混合，控制温度为30℃，迅速注入硼氢化钠得到目标产物，得到片状air-g-C3N4；
3)将Ag担载的块状g-C3N4在空气气氛下，控制温度为480℃，得到Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂：片状Ag担载的air-g-C3N4纳米片。
2.根据权利要求1所述的Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于：所述的Ag担载的air-g-C3N4纳米片中，Ag担载量为1wt％的大比表面积石墨相氮化碳光催化剂，比表面积为89-126m2/g，孔径为2-28nm。
3.根据权利要求1所述的Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于：所述的前驱体为三聚氰胺。
4.根据权利要求1所述的Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于：所述的步骤1)中具体为：将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，加热至550℃保持4h，得到块状g-C3N4粉体。
5.根据权利要求1所述的Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于：所述的步骤2)中具体为：将步骤1)中得到的块状g-C3N4粉体与硝酸银溶液混合时，按摩尔比，Ag:g-C3N4＝1：100。
6.根据权利要求1所述的Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于：所述的步骤2)中的硝酸银溶液为含有柠檬酸钠、过氧化氢和硝酸银的混合液。
7.根据权利要求1所述的Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于：所述的步骤3)中，将Ag担载的块状g-C3N4置于马弗炉中，空气气氛中于480℃焙烧2-3h，升温速率5℃/min，得片状Ag担载的多孔air-g-C3N4纳米片。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂在降解小分子有机物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：具体应用方法如下，在可见光照射下，将Ag担载二维石墨相氮化碳纳米片光催化剂放在含有异丙醇气体的密闭空间中，进行吸附。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述的小分子有机物为异丙醇。
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