CN107138171B - 一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本专利申请公开了一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼‑碳催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：（1）以去离子水为溶剂，将海藻酸钠与钼酸铵溶液混合均匀后放入冷冻干燥箱中冷冻干燥；（2）在惰性气氛下高温焙烧，得到多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼；（3）将制得的多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼与尿素经过机械研磨后放入马弗炉中，退火处理后得到表面功能化碳化钼‑碳催化剂。该制备方法制得的催化剂比表面积大、孔结构丰富，具有高分散性的特点，在二氧化碳加氢反应中表现出良好的催化活性和选择性。

Description

一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂 的制备方法
技术领域
本发明属于资源转化利用、加氢催化剂应用领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法。
背景技术
随着化石燃料的大量使用，空气中CO2的浓度急剧增加，而CO2作为温室气体的主要成分之一，会引起全球变暖、冰川融化和海体酸化等一系列问题，从而威胁到人类的生存。因此，为了减少空气中CO2的含量，CO2的捕集、封存和利用逐渐进入人们的视野。其中，CO2催化加氢技术作为一种化学利用手段，不仅可直接得到清洁能源和化工原料CH4，还可以转化为合成气，进一步加氢合成醇类和烃类等，实现无机碳到有机碳的转变，因此CO2催化加氢技术引起研究者们的广泛关注。
CO2催化加氢的催化剂多为负载型的Ru、Rh、Pd、Ni、Co、Fe和Cu基催化剂。贵金属基催化剂对CO2催化加氢反应具有优异的活性和选择性，但由于贵金属资源稀缺且价格昂贵，因此非贵金属基催化剂受到了研究者们的青睐。近年来，研究发现，过渡金属碳化钼是一类具有类似于贵金属的电子结构性质、良好的导电性和耐腐性性能，其良好的H解离能力和C＝O剪切能力也备受关注。然而，目前的报道结果显示，碳化钼催化剂自身的CO2加氢能力有限，活性较低，因此，碳化钼常被作为载体负载Co、Cu等催化剂，从而提高CO2加氢反应性能。目前对碳化钼自身进行改性处理来增强反应性能的报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法，该制备方法制得的功能化碳化钼-碳催化剂在较低温度、常压条件下就具有较好的反应活性和CO选择性。
为达到上述目的，本发明的基础方案如下：
一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂配制海藻酸钠溶液，在搅拌过程中，将钼酸铵导入海藻酸钠溶液中形成混合溶液，混合溶液中海藻酸钠的质量浓度为5～20g/L，钼酸铵的质量浓度为1～20g/L；海藻酸钠和钼酸铵混合均匀后放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到样品；
(2)将步骤(1)冷冻干燥后的样品放入管式炉，在惰性气氛下700～950℃焙烧1～8小时，冷却至室温后，取出样品进行研磨，再用去离子水将样品中的钠盐洗掉，经真空干燥箱干燥得到多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼；
(3)将步骤(2)制得的多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼与尿素按照重量比为1：0.5～5的比例混合，经过机械研磨后放入马弗炉中，在150～500℃焙烧1～5小时，冷却至室温后，取出样品洗涤离心，去除未反应的尿素和杂质，干燥得到表面功能化碳化钼-碳催化剂。
本方案的原理：本方案中，高分子材料海藻酸钠能与钼酸铵中的钼离子发生络合反应，进行自组装，形成三维孔道结构。采用冷冻干燥对材料进行干燥，与普通的直接将溶液加热干燥的方式相比，冷冻干燥的方式不会破坏材料的结构，联用高温焙烧后能使产物保持原来的形貌-三维孔道结构。三维孔道结构有利于吸附CO2气体，将具有三维孔道结构的催化剂用于CO2加氢反应，能使反应的效果更好。海藻酸钠在高温焙烧的情况下会得到碳物质，碳具有一定的还原能力，碳物质表面的碳能与钼酸铵反应形成碳化钼，碳化钼取代了该部分碳的位置，因而新生成的碳化钼镶嵌在没有与钼酸铵反应的碳物质上，而没有与钼酸铵发生反应的碳物质则成为了新生成碳化钼的载体。与普通的物理吸附不同，本发明中生成的碳化钼是取代了碳的位置镶嵌在载体上，而不是简单的吸附在载体的表面，因而与物理吸附不同，即便在高温的情况下活性组分-碳化钼也不会发生迁移或者流失。
将步骤(2)制备得到的多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼与尿素进行退火处理，使最终制备得到的催化剂具有碱性。将该催化剂用于CO2加氢反应时，由于CO2具有酸性，CO2遇到具有碱性的催化剂时，CO2会更有利于被催化剂吸附和活化，催化剂吸附活化的CO2越多，跟催化剂接触的CO2也就越多，使得反应的效果更好。
采用本发明的方案具有以下优点：
1、本方案中，高分子材料海藻酸钠与钼酸铵进行自组装，形成三维孔道结构，通过冷冻干燥固形，联用高温焙烧，获得比表面积较大的多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼，避免碳化钼烧结团聚。
2、本发明采用退火方式处理步骤(2)得到的多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼与尿素，通过尿素加热分解形成的NH3、HCNO等物质对多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼进行功能化，使得催化剂表面性质发生变化，更有利于CO2加氢反应。
3、采用本发明的制备方法制得的功能化碳化钼-碳催化剂在200℃以上、常压条件下就具有较好的反应活性和单一的CO选择性，无CH4生成，可应用于低温逆水煤气变换反应，与现有技术相比，能降低能耗，具有较好的工业应用前景。
4、本发明制备方法的步骤较少，而且参数控制也比较简单，具有简单易行，操作安全，易于实现工业放大生产。
优选方案一，对基础方案的进一步优化，步骤(1)中所述海藻酸钠溶液浓度为10g/L，钼酸铵的浓度为5g/L。发明人在实验中发现，海藻酸钠、钼酸铵溶液采用上述浓度时，制备的催化剂催化效果更好。
优选方案二，对基础方案的进一步优化，步骤(2)中所述的焙烧温度为950℃，焙烧时间为5小时。发明人在实验中发现，在上述条件下进行焙烧，制备的催化剂分散性更好。
优选方案三，对基础方案、优选方案一或优选方案二中的进一步优化，步骤(3)中所述的碳化钼-碳催化剂与尿素的重量比为1：1.5，退火温度为350℃，退火时间为2小时。发明人在实验中发现，在上述条件下进行退火处理，制备的催化剂功能化更好，催化效果更好。
优选方案四，对基础方案、优选方案一或优选方案二中的进一步优化，步骤(3)中所述的焙烧温度为350℃，焙烧时间为2小时。发明人在实验中发现，在上述条件下进行焙烧，制备得到的催化剂反应活性较好。
附图说明
图1为实施例1制备的表面功能化碳化钼-碳催化剂和对比例1制备的碳化钼-碳催化剂的XRD谱图，其中(a)是对比例1制备的碳化钼-碳催化剂，(b)是实施例1制备的表面功能化碳化钼-碳催化剂；
图2为实施例1制备的表面功能化碳化钼-碳催化剂的扫描电镜图片；
图3为对比例1制备的碳化钼-碳催化剂的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
下面以实施例1为例详细描述用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法，其它实施例在表1中体现，未示出的部分与实施例1相同。
实施例1
本实施例公开了一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂配制海藻酸钠溶液，在搅拌过程中，将钼酸铵导入海藻酸钠溶液中形成混合溶液，混合溶液中海藻酸钠的质量浓度为10g/L，钼酸铵的质量浓度为5g/L；海藻酸钠和钼酸铵混合均匀后放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到样品；
(2)将步骤(1)冷冻干燥后的样品放入管式炉，在惰性气氛下950℃焙烧5小时，冷却至室温后，取出样品进行研磨，再用去离子水将样品中的钠盐洗掉，经真空干燥箱干燥得到多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼的催化剂；
(3)将步骤(2)制得的多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼与尿素按照重量比为1：1.5的比例混合，经过机械研磨后放入马弗炉中，在350℃退火2小时，冷却至室温后，取出样品洗涤离心，去除未反应的尿素和杂质，干燥得到表面功能化碳化钼-碳催化剂。
表1
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1中只包括步骤(1)、步骤(2)，没有进行步骤(3)的处理，制备得到碳化钼-碳催化剂。
对比例2
对比例2中采用从市场上直接购买得到的碳化钼作为催化剂。
分别对实施例1中制备的表面功能化碳化钼-碳催化剂和对比例1制备的碳化钼-碳催化剂进行XRD测试和电镜扫描，得到图1、图2和图3。
对比实验方法：
分别将实施例1-实施例5、对比例1、对比例2制备的催化剂用于CO2加氢反应，具体实验方法如下：
在反应前对实施例和对比例的催化剂进行还原活化，还原气体为纯氢气，在400℃、常压条件下还原2小时，待还原结束后，将催化剂床层温度降至200℃，切换成原料气，按体积分数计，原料气组成为10％CO2、40％H2和50％Ar，在空速为60000h-1、反应压力为常压、反应温度范围为400℃下进行催化剂评价，400℃时的反应活性和选择性如表2所示；原料气和尾气组分采用SC-200G-05T型气相色谱在线检测。
表2催化剂性能评价结果
本发明的试验结果：
1、如图1(XRD谱图)显示，碳化钼-碳催化剂和表面功能化碳化钼-碳催化剂在2θ为34.5°、37.9°、39.4°、52.1°、63.1°和69.6°处均出现衍射峰，对比标准谱图可确认为β-Mo2C(JCPDS No.35-0787)，没有其它衍射峰出现，这说明尿素进行退火处理并未改变碳化钼的结构，催化剂依然保持良好的结构；图2和图3(扫描电镜)显示，基底是石墨碳，表面垂直生长纳米片，催化剂高度分散，形貌规整，这将有助于为后续反应中提供足够的活性位点。
2、表2是对实施例1-实施例5、对比例1、对比例2制备得到的催化剂的催化性能评价结果。
1)从实施例1-实施例5的数据可以看出，实施例1-实施例5的数据差异不大，但是实施例1得到的催化剂的CO2转化率稍高，由此可知，选取实施例1的参数制备催化剂，得到的催化剂性能更优。
2)从实施例1与对比例1的对比可以看出，对比例1制备的碳化钼-碳催化剂本身具有一定的CO2加氢能力，然而活性较低；而采用尿素进行退火处理后，催化剂的CO2加氢能力显著提高，并能选择性生成CO，这说明步骤(3)的处理改变了催化剂对CO2的吸附、解离能力，使催化剂单向生成CO，而没有进一步加氢形成CH4，这有助于制备合成气，进而合成醇类和烃类等化工产品。
3)从实施例1与对比例2的对比可以看出，采用市场上购买的碳化钼作为催化剂，其CO2加氢能力有限，活性远远低于实施例1制备的催化剂；而通过实施例1对碳化钼进行改性处理，催化剂的反应活性明显增强，有效增强了催化剂的反应性能。
4)从对比例1与对比例2的对比可以看出，对比例1制备的催化剂比对比例2的催化剂的反应活性更好。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (5)

1.一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）以去离子水为溶剂配制海藻酸钠溶液，在搅拌过程中，将钼酸铵导入海藻酸钠溶液中形成混合溶液，混合溶液中海藻酸钠的质量浓度为5～20g/L，钼酸铵的质量浓度为1～20g/L；海藻酸钠和钼酸铵混合均匀后放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到样品；
（2）将步骤（1）冷冻干燥后的样品放入管式炉，在惰性气氛下700～950℃焙烧1～8小时，冷却至室温后，取出样品进行研磨，再用去离子水将样品中的钠盐洗掉，经真空干燥箱干燥得到多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼；
（3）将步骤（2）制得的多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼与尿素按照重量比为1：0.5～5的比例混合，经过机械研磨后放入马弗炉中，在150～500℃焙烧1～5小时，冷却至室温后，取出样品洗涤离心，去除未反应的尿素和杂质，干燥得到表面功能化碳化钼-碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述海藻酸钠溶液浓度为10g/L，钼酸铵溶液的浓度为5g/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的所述的焙烧温度为950℃，焙烧时间为5小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述碳化钼-碳催化剂与尿素的重量比为1：1.5。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的焙烧温度为350℃，焙烧时间为2小时。
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