CN113694953A - 一种碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜的制备方法，解决现有方法中g‑C3N4复合薄膜光催化剂制备方法复杂，易出现颗粒聚集情况以及光催化剂较厚的技术问题。包括以下步骤：1)碳布预处理，1.1)将碳布浸泡在浓硝酸中24～48h后，取出干燥；1.2)将步骤1.1)干燥后的碳布置于体积分数为30～60％的乙醇溶液中超声，取出干燥；2)将步骤1)预处理后的碳布平铺在预先放置于坩埚中且上表面位于同一水平面的三聚氰胺粉末上，坩埚加盖后整体置于马弗炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至520～580℃下保温2～4h，随后冷却至室温，得到碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜。
Description
技术领域
本发明属于光催化功能材料技术领域，具体涉及一种碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜的制备方法。
背景技术
化石能源的过度使用导致日渐加剧的能源短缺危机，而基于半导体材料的光催化技术为获得新的清洁能源提供了一种可持续发展的策略。近年来兴起的材料石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其组成元素储量丰富、制备简单、高的物化热稳定性等优势，在光催化领域引起了学者的广泛关注；但催化活性较低限制了其无法进行实际应用，主要是因为该材料比表面积小、对可见光吸收的不足以及高的光生载流子复合率，因此研究者通过各种改性手段以克服以上三大问题，从而提升光催化性能。然而，除了对光催化剂的性能进行提升以外，高性能粉末催化剂材料难于回收是一个值得关注的问题，这涉及到材料的制备使用成本以及二次污染带来的环境问题。现有研究表明将材料沉积在到导电薄膜上不仅有利于实现材料的可回收利用，也可以利用薄膜材料高的电荷传导性能实现光生载流子的有效传输和分离，因此，广泛应用于各领域的导电碳布可作为首选材料用于负载g-C3N4并进行太阳能转换相关的应用。
文献1“Shen X,Zhang T,Xu P,et al.Growth of C3N4 nanosheets on carbon-fiber cloth as flexible and macroscale filter-membrane-shaped photocatalystfor degrading the flowing wastewater[J].Applied Catalysis B Environmental,2017,219,425-431”公开了一种在碳布上生长g-C3N4的方法。将清洁后的碳布浸泡在尿素溶液中形成种子层，随后的煅烧过程能在碳布上生长得到g-C3N4纳米片。此复合光催化剂满足了材料的可回收性，增强了对可见光的吸收能力，能够多级降解流动的罗丹明B染料废水。但该制备方法使用尿素作为前驱体煅烧得到的g-C3N4在反应溶液中容易从薄膜上脱落，造成质量损失和二次污染。
文献2“Lin Lei,Weijia Wang et al.In situ growth of boron doped g-C3N4on carbon fiber cloth as a recycled flexible film-photocatalyst[J].CeramicsInternational,2021,47,1258-1267”公开了一种在碳布上生长硼掺杂的g-C3N4的方法。该方法利用三聚氰胺和硼酸作为前驱体和掺杂剂，通过浸渍及热聚合法得到一种柔性的光催化降解薄膜，具有高的机械稳定性和可回收性，在户外太阳光下具有水纯化处理的潜力。但是该制备方法得到的光催化剂在碳布上出现了明显的颗粒聚集，导致缺少催化活性位点，并不利于光催化产氢性能。
由此，可以看出已公开的以碳布作为负载基底用于生长光催化材料的制备方法中，薄膜表面出现了明显的粉末颗粒，容易导致光催化剂从表面脱落，同时催化剂较厚的生长厚度不利于电荷从催化剂表面到导电碳纤维的传输，且复杂的制备过程不利于节省生产成本和实现大规模的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有方法中g-C3N4复合薄膜光催化剂制备方法复杂，易出现颗粒聚集情况以及光催化剂较厚的技术问题，而提供一种碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
一种碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)碳布预处理
1.1)将碳布浸泡在浓硝酸中24～48h后，取出干燥；
1.2)将步骤1.1)干燥后的碳布置于体积分数为30～60％的乙醇溶液中超声，取出干燥；
预处理中用浓硝酸处理碳布，在不改变碳布微观结构的情况下在碳布表面引入羧基基团，有利于与三聚氰胺前驱体的界面吸附，如果用其它酸处理不仅会引入其它基团，还可能轻微改变碳布的微观结构；随后再用去离子水和乙醇的混合溶液清洗表面的杂质；清洗这一步一定要放在后面，不然清洗后再处理会引入其它杂质；
2)将步骤1)预处理后的碳布平铺在预先放置于坩埚中且上表面位于同一水平面的三聚氰胺粉末上(即三聚氰胺粉末上表面高低一致)，坩埚加盖后整体置于马弗炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至520～580℃下保温2～4h，随后冷却至室温，得到碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜，即为CC/g-C3N4。
进一步地，步骤1.1)中，浓硝酸的浓度为68％；浸泡取出后置于烘箱中60～80℃下进行干燥。
进一步地，步骤1.2)中，超声10～30min；超声后置于烘箱中60～80℃下进行干燥。
进一步地，为了确保生长均匀，所述碳布的尺寸为1×1cm2～2.5×2.5cm2，，所述三聚氰胺粉末的质量为10～50g。
本发明还提供了一种碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜，其特殊之处在于：采用上述方法制备获得。
所述石墨相氮化碳紧密包裹在碳布的碳纤维表面，厚度为55～60nm。
本发明的机理是：
本发明采用三聚氰胺作为前驱体，碳布作为负载基底材料，通过一步热蒸汽聚合法在碳布上生长几十纳米(55～60nm)厚度的大面积石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片；在缓慢的加热过程中(以2～5℃/min的升温速率升温)，三聚氰胺蒸发包覆在碳纤维的表面，在更高的温度下聚合得到紧密的g-C3N4薄层，由于厚度在55～60nm，且没有颗粒聚集，从肉眼看并不能观察到常规的黄色光催化剂粉末，但由于薄膜材料对光的散射及干涉作用，能看出碳布的颜色由黑色变为浅蓝色。
本发明的优点是：
1.本发明将清洗后的碳布平铺在三聚氰胺的表面，通过简单的一步热蒸汽聚合法在碳布上生长几十纳米厚度的大面积石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片，从而得到碳布/大面积二维石墨相氮化碳(CC/g-C3N4)产氢光催化膜。高导电性的碳纤维与g-C3N4的紧密结合以及g-C3N4减少的层间堆叠距离(即更小的堆叠距离)，有利于电荷的快速有效传输，抑制光生载流子的复合，从而有效提升光催化性能。碳布强的吸光作用有利于产生更多的热量，加速光催化反应，其宏观负载作用可让整个复合材料作为可回收性的光催化膜。本发明通过对其关键的前驱体的添加比例进行控制，与公开的在碳布上进行负载光催化材料相比，该方法制备的CC/g-C3N4光催化剂具有高产氢性能，实现光热协同催化，优异的导电性能以及高可回收性，并能大规模进行制备。
2.本发明使用的前驱体为相对便宜的三聚氰胺，利用其可挥发并能包覆在碳布表面的特性，随后的高温聚合能得到大面积纳米厚度的光催化剂纳米片，光催化剂的包裹厚度大约在55～60nm，并不会出现肉眼可见的粉末颗粒。该催化膜在水溶液中其具有比粉末光催化剂更高的光催化产氢性能，以及在空气中能进一步吸附水蒸气进行光催化产氢，高的循环稳定性。该一步热蒸汽聚合制备方法简单，无附带污染物，并能够实现大规模实际生产。这对于提升性能及节省成本都具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的碳布/大面积二维石墨相氮化碳(CC/g-C3N4)薄膜产氢光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图2是本发明实施例1制备CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂从碳纤维上超声剥离下的g-C3N4的透射电子显微镜(TEM)图片。
图3是本发明实施例1制备CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂和粉末g-C3N4的X射线衍射(XRD)图谱。
图4是本发明实施例1制备CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂及直接涂敷g-C3N4在碳布上得到薄膜的电化学阻抗谱(EIS)。
图5是本发明实施例1制备CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂与粉末g-C3N4在水溶液中的产氢性能比较图。
图中：
1为CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂的XRD曲线；
2为粉末g-C3N4的XRD曲线；
3为直接涂敷g-C3N4在碳布上得到薄膜的EIS曲线；
4为CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂的EIS曲线；
5为CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂在水溶液中的产氢性能曲线；
6为粉末g-C3N4在水溶液中的产氢性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
实施例1：
1)剪取1×1cm2的碳布浸泡在50mL浓度为68％的浓硝酸中24h，在60℃的烘箱中干燥。
2)将干燥后的碳布置于50mL体积分数30％的乙醇溶液中超声10min，取出在50℃的烘箱中干燥。
3)取10g三聚氰胺粉末放置于坩埚中，保持三聚氰胺粉末上表面高低一致。该步骤可在碳布预处理之前实施，也可与碳布预处理期间实施。
4)将步骤2)中干燥的碳布平铺在步骤3)中三聚氰胺粉末的表面，整体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到520℃并在该温度下保温4h，冷却至室温后，块体上表面的碳布薄膜整体即为CC/g-C3N4(烧了之后，纳米厚度的氮化碳生长到了碳布上，碳布上面包裹了很薄很薄的一层氮化碳，碳布整体即为碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜，而碳布薄膜的下面就是三聚氰胺煅烧后得到的块体)。
图1是实施例1制备的CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂的SEM图片，可以看出厚度为55～60nm的g-C3N4紧密包裹在碳纤维的表面，g-C3N4具有平滑的表面层，没有颗粒聚集，这样纳米厚度的薄层在肉眼下是观察不到的，由于薄膜材料对光的散射及干涉作用而显示为蓝色。
图2是实施例1制备的CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂从碳纤维上超声脱落下的g-C3N4的TEM图片。碳纤维表面的g-C3N4可以通过长时间的超声而脱落下来，其微观形貌跟SEM图片的结果相一致，表现为透明的薄层，平滑的表面，没有常规粉末光催化剂的那样的层间堆叠特性，在水平方向具有更大的结晶生长，整体形貌类似于碳纤维的管状形貌。
图3是实施例1制备CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂和粉末g-C3N4的XRD图谱。从曲线2的g-C3N4可以看出其有两个衍射峰，分别归因于七嗪环在晶面内重复的(100)面及反映层间堆叠的(002)面。而对于曲线1的CC/g-C3N4来说，由于碳布高的占比，完全观察不到(100)面，但其(002)面仍表现为一个较弱的峰，且比粉末光催化剂处于一个较高的位置，说明了此薄层g-C3N4具有更加紧密的层间堆叠特性，即减少的层间堆叠距离。
图4中曲线3和曲线4分别是实施例1制备的直接涂敷g-C3N4在碳布上得到的薄膜及CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂的EIS曲线。相对于直接涂敷g-C3N4在碳布上测得的EIS曲线，可以看出CC/g-C3N4表现出急剧减少的阻抗半圆，说明其在水溶液中其表面具有更快的电荷传输特性，这得益于导电碳纤维促进了电荷的传导以及紧密堆叠的g-C3N4层利于光生电荷沿垂直方向的传输。
图5中曲线5和曲线6分别是实施例1制备CC/g-C3N4薄膜产氢光催化剂与粉末g-C3N4在水溶液中的产氢性能比较图。在大于420nm的可见光照射下，相对于粉末光催化剂而言，CC/g-C3N4表现出更高的产氢性能，大约为粉末的3倍。由于薄膜底部受到的光照强度低于上表面，实际光催化性能会更高。同时其更容易从反应溶液中分离出来，干燥之后即可用于下一次光催化产氢测试(具体操作如：反应过程是直接把制备的薄膜放在水中用光照射就会产生氢气；反应后，直接用镊子夹取出来干燥即可，水干了之后又可以再次用于下一次测试)，从而实现薄膜光催化剂的可回收利用。
实施例2：
1)剪取1.5×1.5cm2的碳布浸泡在50mL浓度为68％的浓硝酸中36h，在70℃的烘箱中干燥。
2)将干燥后的碳布置于50mL体积分数40％的乙醇溶液溶液中超声20min，取出在70℃的烘箱中干燥。
3)取25g三聚氰胺粉末放置于坩埚中，保持三聚氰胺粉末上表面高低一致。
4)将步骤2)中干燥的碳布平铺在步骤3)中三聚氰胺粉末的表面，整体置于马弗炉中，以3.5℃/min的升温速率升温到550℃并在该温度下保温3h，冷却至室温后，得到碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜，即CC/g-C3N4。
实施例3：
1)剪取2.5×2.5cm2的碳布浸泡在50mL浓度为68％的浓硝酸中48h，在80℃的烘箱中干燥。
2)将干燥后的碳布置于50mL体积分数50％的乙醇溶液无水乙醇的混合溶液中超声30min，取出在80℃的烘箱中干燥。
3)取40g三聚氰胺粉末放置于坩埚中，保持三聚氰胺粉末上表面高低一致。
4)将步骤2)中干燥的碳布平铺在步骤3)中三聚氰胺粉末的表面，整体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到520℃并在该温度下保温4h，冷却至室温后，得到碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜，即CC/g-C3N4。
本发明对实施例2和实施例3制备的碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜也进行了与实施例1相同的验证步骤，均得出了与实施例1相同的结果，薄层C3N4具有平滑的表面层，没有颗粒聚集，没有常规粉末光催化剂的那样的层间堆叠特性，在水平方向具有更大的结晶生长，整体形貌类似于碳纤维的管状形貌，具有更加紧密的层间堆叠特性；同时，整个薄膜产氢明显优于粉末g-C3N4光催化剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)碳布预处理
1.1)将碳布浸泡在浓硝酸中24～48h后，取出干燥；
1.2)将步骤1.1)干燥后的碳布置于体积分数为30～60％的乙醇溶液中超声，取出干燥；
2)将步骤1)预处理后的碳布平铺在预先放置于坩埚中且上表面位于同一水平面的三聚氰胺粉末上，坩埚加盖后整体置于马弗炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至520～580℃下保温2～4h，随后冷却至室温，得到碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜。
2.根据权利要求1所述碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜制备方法，其特征在于：
步骤1.1)中，所述浓硝酸的浓度为68％；浸泡取出后置于烘箱中60～80℃下进行干燥。
3.根据权利要求1或2所述碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜制备方法，其特征在于：
步骤1.2)中，超声10～30min；超声后置于烘箱中60～80℃下进行干燥。
4.根据权利要求1所述碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜制备方法，其特征在于：
所述碳布的尺寸为1×1cm2～2.5×2.5cm2，，所述三聚氰胺粉末的质量为10～50g。
5.一种碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜，其特征在于：采用权利要求1-4任一方法制备获得。
6.根据权利要求5所述碳布/大面积二维石墨相氮化碳纳米片产氢光催化膜，其特征在于：
所述石墨相氮化碳紧密包裹在碳布的碳纤维表面，厚度为55～60nm。
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